DE967664C - Zusatzstoffe fuer Kautschuk, insbesondere Kunstkautschuk, und Kautschukaustauschstoffe - Google Patents

Zusatzstoffe fuer Kautschuk, insbesondere Kunstkautschuk, und Kautschukaustauschstoffe

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DE967664C
DE967664C DED4655D DED0004655D DE967664C DE 967664 C DE967664 C DE 967664C DE D4655 D DED4655 D DE D4655D DE D0004655 D DED0004655 D DE D0004655D DE 967664 C DE967664 C DE 967664C
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DE
Germany
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rubber
sulfur
substitutes
products
additives
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DED4655D
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English (en)
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Dr Johannes Jaenicke
Dr Herbert Wick
Dr Carl Zerbe
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GEA Group AG
Deutsche Shell GmbH
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Deutsche Shell GmbH
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Zusatzstoffe, für Kautschuk, insbesondere Kunstkautschuk, und Kautschukaustauschstoffe Es ist bekannt, die aus Säureteeren der Mineralraffination durch Neutralisation abspaltbaren Kohlenwasserstoffgemische mit Schwefelchlorür zu behandeln und zu einem schwarzen Lack aufzuarbeiten.
  • Auch hat man schon die Säureteere direkt mit Chiorschwefel behandelt und daraus harte, pechartige Massen hergestellt. Zu diesem Zweck werden die rohen Säureharze, wie sie bei der Schwefelsäurewäsche des Roherdöles anfallen, vor dieser Behandlung mit Wasser gewaschen. Hierbei wird lediglich die freie und mechanisch anhaftende Schwefelsäure vollständig entfernt. Es bleibt fraglich, ob auch die im Säureteer emulgierte, freie Schwefelsäure herausgewaschen wird.
  • Jedenfalls ist noch die gesamte gebundene Schwefelsäure (Sulfo- und Estersäure) in den mit Chlorschwefel behandelten Endprodukten vorhanden.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Einwirkungsprodukte des Schwefels oder von Schwefel übertragenden Mitteln, wie z. B. Schwefelchlorür, Antimon- -oder Phosphorpentasulfid, auf bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, gewonnene, teilweise ungesättigte und schwefelsäurelösliche Kohlenwasserstoffgemische mit niederem Schwefelgehalt als Plastikatoren für vulkanisierten oder unvulkanisierten Kautschuk, insbesondere für Kunstkautschuk, und für Kautschukaustauschstoffe Verwendung finden können. Es handelt sich dabei um regelrechte Umsetzungsprodukte des Schwefels usw. mit den Kohlenwasserstoffen und nicht um Lösungen des Schwefels in der organischen Substanz. Die teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische, wie sie aus Erdölen abgetrennt werden können, vermögen Schwefel bekanntlich in erheblichem Maße zu lösen. Diese Lösung tritt bis zu Temperaturen von etwa 180° C ein.
  • Über 180°C und insbesondere bei 200°C und darüber erfolgt eine regelrechte Umsetzung des Schwefels mit den Kohlenwasserstoffgemischen unter Schwefelwasserstoffentwicklung, die der unter Austritt von Chlorwasserstoff erfolgenden Umsetzung mit Schwefelchlorür im wesentlichen entspricht. Diese durch den Eintritt von Schwefel in ihrer Molekularstruktur veränderten Produkte ergeben nun beim Zusatz insbesondere zu vulkanisierbaren Stoffen,-wie Naturkautschuk, den Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Butadiens mit organischen, ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol und Acrylnitril, den Thioplasten, wie den Kondensationsprodukten von organischen Dihalogeniden, z. B. ß,ß-Dichlordiäthyläther mit Alkalisulfid, z. B. Natriumtetrasulfid, aber auch zu nichtvulkanisierbaren Stoffen, wie z. B. dem Polyisobutylen, eine merkliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Erzeugnisse.
  • Reißfestigkeit und Kerbzähigkeit der aus Kautschukmischungen hergestelltenFertigprodukte werden gegenüber der Verwendung gleicher Mengen von aus der Raffination von Mineralöl stammenden Kohlenwasserstoffgemischen, die mit Schwefel umgesetzt worden sind, erheblich verbessert. Aber auch die Bruchdehnung erfährt eine gewisse Erhöhung. Dabei bewähren sich die Schwefel enthaltenden Produkte in besonderem Maße auch als Weichmacher und Plastikatoren sowie als Mittel zur Erhöhung der Spritzbarkeit; inwieweit hierbei eine dem bekannten Faktis entsprechende Wirkung eintritt, muß zur Zeit noch offen bleiben.
  • Es ist bekannt, aus Mineralölsäureteeren isolierte Öle als Lösungsmittel und Weichmacher für Kautschuk zu verwenden. Die vulkanisierten Öle sollen auch als Faktis brauchbar sein. Die ausSäureteer abgeschiedenen Kohlenwasserstoffgemische sind reich an Sulfosäuren und anderen Sauerstoffverbindungen, die bei der Umsetzung mit Schwefel bitumenartige Nebenprodukte liefern, welche die mechanischen Eigenschaften des damit versetzten Kautschuks, vor allem hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Abriebs, beeinträchtigen und den Weichmachereffekt herabsetzen. Die Verwendung vulkanisierter Öle als Faktis setzt einen hohen Schwefelgehalt von im allgemeinen über 15% voraus, während die erfindungsgemäß verwendeten Produkte nur einen verhältnismäßig geringen Schwefelgehalt aufweisen.
  • Die Reaktion der durch selektive Lösungsmittel gewonnenen Kohlenwasserstoffe mit Schwefel bei etwa 200°C oder mit Schwefelchlorür z. B. in Schwefelkohlenstofflösung verläuft, auch ohne Anwendung von Kondensationsmitteln, im Gegensatz zu dem Verhalten der aus Mineralölsäureteer gewonnenen Öle glatt und ohne Bildung übelriechender Nebenprodukte. Es ist dabei anzunehmen, daß ein Teil des Schwefels sich an die vorhandenen ungesättigten Verbindungen anlagert, ein anderer Teil aber auch an Stelle von Wasserstoff in die Kohlenwasserstoffmoleküle eintritt, da Schwefelwasserstoffentwicklung erfolgt. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsprodukt zur Reinigung nach dem Ab destillieren des Schwefelkohlenstoffes nochmals in einem Lösungsmittel, z. B. Petroläther, aufzulösen und nach Abtrennung vom Ungelösten durch Abdestillieren des Petroläthers die reinen Reaktionsprodukte zu gewinnen.
  • Es werden im folgenden die physikalischen Messungen einer Reihe von Vulkanisaten, die unter Zusatz von nicht behandelten und von gemäß der Erfindung behandelten Kohlenwasserstoffgemischen hergestellt wurden, aufgeführt. Als Ausgangsmaterial war für die herzustellenden Mischungen ein aus der Raffination von amerikanischen Schmierölen gewonnenerEdeleanuextrakt mit den Siedegrenzen I80 bis 380°C bei 12 mm Hg gewählt worden. Im ersten Fall war dieses Produkt durch Behandlung mit Schwefelchlorür auf einen Schwefelgehalt von 2°/o (Nr. 4), im zweiten Fall auf einen solchen von 5 °/0 (Nr. 5) gebracht worden.
  • Im Vergleich hierzu wurde der für die Vulkanisation nötige Schwefelzusatz zur Gesamtmischung bei einem unbehandelten Edeleanuextrakt unverändert gelassen (Nr. I). In den weiteren Vergleichsversuchen wurde jedoch der Schwefelzusatz zur Vulkanisationsmischung erhöht (Nr. 2 und 3); in dem letzteren Falle liegt der Schwefelgehalt mit 3,5 01o weit über der Summe des im Edeleanuextrakt gebundenen Schwefels (5 °/0) plus dem zugesetzten Vulkanisationsschwefel des Versuchs Nr. 5, der sich auf nur 3,2 01o beläuft. Für die fünf Versuche wurde einheitlich eine Mischung folgender Zusammensetzung verwendet: Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol ............... 100 Gewichtsteile Deutscher Aktivruß ............ 47 Zinkoxyd............... 4,7 Stearinsäure............... 1,9 Mercaptobenzothiazol-Diäthylamin-Umsetzungsprodukt.... 1,25 Schwefel .......... 2,2 bzw. 2,8 und 3,5 Gewichtsteile Edeleanuextrakt bzw. Einwirkungsprodukt mit 2 oder 5% Schwefel............... 20 Die Mischungen wurden in gleicher Weise und in der gleichen Zeit über Walzen geführt und in üblicher Weise vulkanisiert. Die Prüfung der Vulkanisate ergab folgende Werte:
    Zur
    Mischung
    zugesetzte keit dehnung elastizität zähigkeit
    Schwefel- @@@ @@@@@ elastizität @aing@e@@
    mengen in
    % kg/qcm 0/o kg/cm
    Edeleanuextrakt ........ 2,2 I87 490 4I I7,5
    Edeleanuextrakt............... 2,8 192 505 41 18,4
    Edeleanuextrakt............... 3,5 187 450 41 m21,6
    Edeleanuextrakt mit einem
    Schwefelgehalt von 2%........ 2,2 215 515 40 215
    Summe
    2,6
    Edeleanuextrakt mit einem
    Schwefelgehalt von 5%............... .. 2,2 225 5I9 4I 27,-
    Summe
    3,2

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Einwirkungsprodukten des Schwefels oder Schwefel übertragender Mittel, wie Schwefelchlorür, Antimon- oder Phosphorpentasulfid, auf bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd in Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, gewonnene, teilweise ungesättigte und schwefelsäurelösliche Kohlenwasserstoffgemische mit niederen Schwefelgehalten als Plastikatoren für vulkanisierten oder unvulkanisierten Kautschuk, insbesondere für Kunstkautschuk, und für Kautschukaustauschstoffe.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1 826 392, 1847 600, 2 I85 952, 2 2I7 9I8; belgische Patentschrift Nr. 435 452; französische Patentschrift Nr. 822 768; italienische Patentschriften Nr. 337 745, 352 674, 352 807, 359 950; India Rubber World, 104 (I94I), 5, 47 bis 51.
DED4655D 1942-04-09 1942-04-09 Zusatzstoffe fuer Kautschuk, insbesondere Kunstkautschuk, und Kautschukaustauschstoffe Expired DE967664C (de)

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BE435452A (de) * 1938-07-15
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