DE967708C

DE967708C - Alkalisches Trockenelement

Info

Publication number: DE967708C
Application number: DEM3639A
Authority: DE
Original assignee: Mallory Batteries Ltd
Current assignee: Duracell Overseas Trading Ltd
Priority date: 1945-07-10
Filing date: 1950-05-27
Publication date: 1957-12-05
Also published as: FR918975A; US2422045A; CH266739A; BE461534A

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, eine verbesserte Primärzelle und insbesondere ein alkalisches Trockenelement zu schaffen, das den neuzeitlichen Anforderungen besser als die bisher bekannten Trockenelemente genügt und darüber hin, us neue und den bisherigen Elementen bisher verschlossene Märkte und Anwendungsgebiete zu eröffnen vermag. Die verbesserte Primärzelle beruht auf der neuartigen Zusammenstellung von Bestandteilen in chemischer und baulicher Beziehung, durch die unter anderem folgende verbesserte Eigenschaften erreicht werden:

Eine vergleichsweise hohe Stromleistungskapazität bei Dauerbelastung,

praktisch konstante oder nur langsam abfallende Spannung bei fortlaufender Leistung über vergleichsweise lange Lebensdauer hinweg,

vergleichsweise niedriger innerer Widerstand bei vergleichsweise hoher Unempfindlichkeit gegen innere elektrische Verluste über einen vergleichsweise weiten Temperaturbereich hinweg,

ein weitgehend konstanter, niedriger innerer Ohmscher Widerstand bei Belastung, so daß die Zelle während ihrer Lebensdauer bei vergleichs-

709 792/48

weise hohem, konstantem Potential unter Belastung entladen werden kann und dadurch für Radioschaltungen od. dgl. ohne Überbrückungs-Kapazitätsfilterkreise verwendbar ist, ein vergleichsweise hoher Faktor von Stromleistungskapazität zu Zellenvolumen und insbesondere zum Elektrolytvolumen, das erfindungsgemäß vergleichsweise klein gehalten werden kann,

ein vergleichsweise hoher Faktor von Stromleistung oberhalb der zulässigen Minimalspannung zur Gesamtstromleistungskapazität,

eine vergleichsweise lange Lebensdauer bei offenem Stromkreis über einen vergleichsweise weiten Temperaturbereich hinweg und ohne übermäßige innere Zerstörung und

eine vergleichsweise geringe Erzeugung von innerem Gasdruck sowohl bei offenem als auch bei geschlossenem Stromkreis.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein alkalisches Trockenelement mit einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink, einem gelösten Zinkat enthaltenden, verfestigten Elektrolyten und einer positiven, eine sauerstoffabgebende Verbindung enthaltenden Elektrode und kennzeichnet sich dadurch, daß die im Elektrolyten als Zinkat enthaltene Zinkmenge mindestens gleich der Hälfte der vom Elektrolyten insgesamt aufnehmbaren Zinkmenge ist, daß die Zinkelektrode eine besonders große, vom Elektrolyten berührte Oberfläche besitzt und daß zwischen der positiven und der negativen Elektrode ein aus einer ionendurchlässigen, porösen Schicht bestehender Scheider angeordnet ist.

Einige der vorstehend angegebenen Merkmale der Zelle sind unter anderem in den britischen Patentschriften 579849, 590466 und 590467 beschrieben und beansprucht. Rückschauend betrachtet, mögen auch Merkmale der Zelle nach der Erfindung allein oder in anderer Verbindung bereits von anderer Seite vorgeschlagen sein. Es war aber bisher noch nicht bekannt, alle die Merkmale miteinander zu vereinigen, die das alkalische Trockenelement nach der Erfindung ergeben.

In der Zeichnung sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen Fig. ι bis 3 eine Ausführungsform eines Trockenelementes, bei dem eine negative Wickelelektrode oberhalb einer positiven Körperelektrode angeordnet ist, und sein Herstellungsverfahren, wobei Fig. ι einen senkrechten Schnitt, Fig. 2 eine Bodenansicht und Fig. 3 ein Verfahren zur Herstellung der Wickelelektrode darstellt,

Fig. 4 bis 6 eine Ausführungsform eines Trockenelementes in flacher oder Scheibenform mit einer durchlochten, negativen Flächenelektrode, wobei Fig. 4 einen senkrechten Schnitt und Fig. 5 und 6 Einzelheiten ihrer Bestandteile zeigen, und

Fig. 7 bis 17 weitere Ausführungsformen eines Trockenelementes und dessen Bestandteile, die weiter unten im einzelnen beschrieben werden. Die in den Fig. 1 bis 3 dargestellte Ausführungsform der Erfindung ist ein gasdichtes Trockenelement. Das Element besteht aus einem Becher oder Behälter aus vergleichsweise reaktionsträgem Material, z. B. Stahl, in dessen Boden die aus depolarisierendem Material bestehende positive Elektrode 31 eingepreßt ist. Diese Elektrode stellt eine elektrisch leitende, zusammenhängende, verdichtete Masse dar, die eine geeignete elektrolytisch reduzierbare, sauerstoffabgebende Metallverbindung, beispielsweise ein Silber- oder Quecksilberoxyd, oder ein geeignetes Permanganat enthält. Die positive Elektrode ist mit einer mit winzigen Poren versehenen Scheiderplatte 32 bedeckt, die einen Teil der Abstandsmittel zwischen positiver und negativer Elektrode darstellt, und zwar elektrolytdurchlässig ist, aber den Übergang von schädlichem Material von einer Elektrode zur anderen im wesentlichen begrenzt oder verhindert. Bei leichtlöslichen Deporalisatoren wirkt der Scheider gleichzeitig auflösungshemmend. Der Scheider kann beispielsweise aus Polystyrolfaser-Preßkörpern, aus porösen keramischen Platten oder aus einer mit Glyzerin weichgemachten Polyvinylalkoholfolie bestehen.

Gegen die obere Fläche dieses Scheiders ist der negative Elektrodenkörper 33 gepreßt, der aus einem Winkel aus amalgamierter Zinkfolie 34 mit einem dazwischengerollten Band aus porösem, elektrolytzurückhaltendem, blattförmigem Abstandsmaterial 35, z. B. Filtrierpapier, besteht und in einem Isolierstutzen 36 aus nichtporösem Material, wie Polystyrol, steckt. Aus dem Wickel ragt die eine Kante der Zinkfolie 34 nach oben heraus, während auf der anderen Seite die Kante des Abstandsmaterials 35 nach unten und bis an die Scheiderplatte 32 heran herausragt, so daß zusatz- g₅ lieh zu dieser Scheibe 32 ein weiteres Abstandsmittel zwischen den beiden Elektroden entsteht. An die aus dem negativen Elektrodenkörper 33 herausragende Kante der Zinkfolie ist eine Deckplatte 37 aus leitendem Material, vorzugsweise amalgamiertem Zink, gedrückt, die durch einen Kragenteil 38 aus geeignetem Isolierstoff, z. B. aus dem gummiartigen Mischpolymer aus Chloropren und Akrylsäure, gegenüber dem Behälter 30 isoliert, dabei aber gegen dessen Schulter 39 abgedichtet ist. Diese Deckplatte 37 berührt mit ihrem vertieften Mittelteil die herausragende Kante der negativen Zinkfolien-Elektrode und gibt mit ihr eine gute Amalgamverbindung. Die Zellenbestandteile werden durch den übergreifenden Rand 40 des Behälters 30 unter Druck zusammengehalten, wobei zwischen dem Behälterrand 40 und dem Kragenring 38 eine metallische Ringscheibe 41 eingefügt ist. Die Deckscheibe 37 trägt den Anschlußlappen 42 und kann gewünschtenfalls auf ihrer Oberseite mit einem luftdichten Lackfilm 43 überzogen sein. Diese Scheibe bildet allein oder zusammen mit dem Lappen 42 den negativen Pol des Trockenelementes. Bei Verwendung von angemessenen reinen Materialien tritt unter normalen Betriebsbedingungen keine Gasentwicklung während oder am Ende der wirksamen Lebensdauer des Elementes auf. Wenn überhaupt infolge Lokalreaktionen innerhalb des Elementes sich irgendwelche kleinen Gasmengen entwickeln sollten, so können sie durch den obenerwähnten Dichtungsring 38 herausdiffundieren. Es

ist natürlich auch möglich, weitere Gasauslaßmittel vorzusehen, falls dies mit Rücksicht auf gewöhnliche Betriebsbedingungen wünschenswert sein sollte. Beispielsweise kann ein starker, poröser und mit öl getränkter Dichtungsring ebenfalls aus dem obenerwähnten gummiartigen Mischpolymer verwendet werden. Ein anderes geeignetes Entlüftungsverfahren besteht darin, daß das Deckelzink 37 so stark amalgarniert wird, daß es brüchig wird, so daß bei etwaigem Gasüberdruck Risse im Deckel entstehen, durch die die Entgasung vor sich gehen kann.

Die Deckelscheibe muß jedoch kräftig genug sein, um die inneren Teile des Elementes während dessen Lebensdauer unter wesentlichem mechanischem Druck zu halten, damit die innige Berührung zwischen den Teilen und damit der kleine innere Widerstand des Elementes während seiner wirksamen Lebensdauer aufrechterhalten bleibt. Beispielsweise muß der Druck derart sein, daß die ao negative Wickelelektrode während des Verschließvorganges um mindestens 10% zusammengepreßt wird. Die Erhaltung eines niedrigen inneren Widerstandes während der wirksamen Lebensdauer des Elementes ist vor allem für Anwendungszwecke mit beträchtlicher Stromentnahme bedeutungsvoll. Die vorstehend beschriebenen Abschlußmittel einschließlich des Dichtungskragens 38 verhindern den Zutritt von Außenluft und die dadurch hervorgerufene Carbonatisierung des Elementeninhalts. Der gleiche Zweck kann durch andere, nachstehend ebenfalls als luftdicht bezeichnete Abschlußmittel erreicht werden. Fernerhin wird durch den geschilderten besonderen Elementenaufbau die während der Herstellung eingeschlossene Luftmenge so weit verringert, daß im Innern des Elementes weder schädliche Carbonatisierung noch Zinkoxydation auftreten kann. Das Abdichten des Elementes verhindert außerdem ein Verdunsten des Elektrolyten. Ein Kriechen des Elektrolyten kann gegebenenfalls durch Ankleben des Dichtungsringes an die Unterseite der Deckelscheibe mit Hilfe einer Lösung des vorerwähnten, gummiartigen Mischpolymers verhindert werden.

Die Fig. 3 zeigt eine Zwischenstufe bei der Herstellung der Wickelelektrode. Ein vorzugsweise gewelltes Zinkfolienband 34 wird auf ein Faserstoffband 35, beispielsweise aus hochporösem Filtrierpapier oder aus Polystyrolfaser, aufgelegt, wobei das Zink über die eine und das Fasermaterial über die andere Kante herausragt. Dann werden die beiden Streifen zu einem Wickel zusammengerollt und in die Hülse 36 aus Isoliermaterial, beispielsweise in ein Rohr aus Polystyrolnlm, eingesetzt. Die Wellung der Zinkfolie erleichtert dabei das Aufquellen der Zwischenlage bei der Imprägnierung mit dem Elektrolyten.

Der Papierstreifen 35 soll vorzugsweise alkalibeständig sein. Ein zu diesem Zweck besonders geeignetes Filtrierpapier wird aus einer Mischung von Holz- und Hanffaser hergestellt, wobei der Papierbrei während der Papierherstellung mit einer alkalischen Lösung, z. B. mit Natriumhydroxydlauge, behandelt oder gewaschen wird. Die hierbei zwischen dem Alkali und einem Teil der Papiermasse eintretende Reaktion ergibt ein alkalibeständiges Papier, das durch den bei dem Trockenelement nach der Erfindung verwendeten alkalischen Elektrolyten nicht wesentlich geschwächt wird. Es ist auch möglich, ein aus Jute oder Baumwollfaser gebildetes Papier für die Zwischenlage 35 zu verwenden, sofern es genügend rein und alkalibeständig ist, um eine Alkalibehandlung des Papierbreis unnötig zu machen.

Die metallischen Bestandteile der negativen Elektrode sollen — abgesehen von dem zur Amalgarnierung zugesetzten Quecksilber — überwiegend aus Zink bestehen. Daher kann die Folie aus praktisch reinem Zink oder aus einer Zinklegierung mit einem geringen Gehalt an einem anderen amalgamierbaren und zusammen mit dem Zink als negative Elektrode verwendbaren Metall, z. B. aus Zink mit wenig Cadmium, zusammengesetzt sein. Falls die negative Elektrode aus gepulvertem Zink besteht, wird dem Zink vorzugsweise eine geringe Menge Blei, beispielsweise 0,04 bis 0,05 °/o, zugesetzt, da erfahrungsgemäß dadurch die Gasentwicklung gehemmt wird. Metalle jedoch, die wie Eisen, Kupfer oder Zinn mit Zink schädliche Lokalelemente zu bilden vermögen, werden vorzugsweise ganz niedrig, beispielsweise unter 0,002 %, gehalten. _go

In der Praxis wird das Zink vorzugsweise vor dem Einbau in das Trockenelement amalgamiert, um eine Oberfläche von gleichförmigem Potential zu schaffen und vorhandene Verunreinigungen an der Bildung von lokale Zerstörungen hervorrufen- g₅ den Lokalelementen zu hindern. Bei der vorstehend beschriebenen Elementenbauart erfüllt die Amalgamierung auch noch die weitere Aufgabe, eine Amalgamverbindung mit dem Deckelpol des Elementes zu bilden. Bei äußerst reinem Zink kann die Amalgamierung schwächer sein.

Da eine amalgamierte Zinkfolie zum Zusammenwickeln zu brüchig ist, erfolgt das Amalgamieren nach der Wickelherstellung. Der Wickel wird zunächst mit dem Elektrolyten imprägniert, wobei dieser ein Hineinquellen der Faserzwischenlage in die von den Falten in der Zinkfolie gebildeten Räume hervorruft. Danach wird oben auf der Zinkseite des Wickels eine abgemessene Quecksilbermenge verteilt, deren Ausmaß von der Fläche und no dem Gewicht des Zinks abhängt und durch Rechnung oder Versuche bestimmt wird. Geeignete Mengenverhältnisse sind 5 bis 20 °/o Quecksilber in bezug auf das Zinkgewicht. Nach dem Aufgeben des Quecksilbers wird der Wickel auf eine poröse Saugplatte gestellt, wodurch sowohl das Quecksilber in den Wickel hineingezogen als auch der überschüssige Elektrolyt entfernt wird. Der Elektrolyt unterstützt dabei die Ausbreitung des Quecksilbers, so daß die gesamte Zinkoberfläche in kurzer Zeit amalgamiert ist.

In diesem Zustande wird der amalgamierte, negative Elektrodenwickel so in den Elementenbecher 30 eingesetzt, daß das herausragende Fiberende die Scheiderplatte 32 berührt, wobei diese etwas Elektrolyt aus der Wickelelektrode aufnimmt.

Durch die Hülse 36 wird dabei der Elektrodenkörper gegen die Behälterwandung isoliert, so daß jegliche elektrochemische Lokalreaktion zwischen Zinkelektrode und Stahlbecher verhindert wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen zurückgehaltenem Elektrolyt und Abstandsmaterial wird vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 6 : 1 gehalten, um frei fließenden Elektrolyten auszuschließen oder, mit anderen Worten, den eingeschlossenen Elektrolyten praktisch vollkommen unbeweglich zu machen.

Die Scheiderplatte 32 kann aus ein oder mehreren Lagen, beispielsweise porösen Scheiben, aus feinstporigem, gegen den Elektrolyten und den Depolarisator beständigem Material bestehen, das beispielsweise durch Ausstanzen aus Polystyrol- oder aus Superpolyamid-Faserblättern, durch Vorpressen von pulvrigem Polystyrol, Vinyl- oder Vinylidenharz, oder in sonst geeigneter Weise gebildet wird. Es können aber auch poröse Scheiderplatten aus anorganischem Material, z. B. Preßscheiben aus pulvrigem Magnesiumsilikat oder Magnesiumhydroxyd, aus keramischem oder Glaspulver oder aus gereinigter Asbestpappe, verw'endet werden. Fernerhin sind auch mit Glyzerin weichgemachte Folien aus Polyvinylalkohol, Pergamentpapier für Dialysierzwecke und regenerierte Blattzellulose geeignet.

Diese Scheiderplatte 32 und die herausragende Kante der Zwischenlage aus porösem Elektrolytmaterial wirken mechanisch als Abstandshalter zwischen der positiven Elektrode 31 und der negativen Wickelelektrode 34 und verhindern bzw. begrenzen das Hinüberwandern von Verbindungen und festen Körpern zwischen den Elektroden. Daher besitzt zweckmäßigerweise der Scheider oder zumindest eine seiner Lagen sehr feine Poren, die zwar den Durchtritt des Elektrolyten zur positiven Elektrode zulassen, aber andererseits infolge ihrer Kleinheit den freien Elektrolytumlauf und die unerwünschte Teilchenwanderung weitgehend oder vollkommen zurückdrängen. Je feiner die Poren sind, desto geringer kann die Dicke des Scheiders oder der Abstandsmittel zwischen den beiden Elektroden und dadurch wieder der innere Zellenwiderstand gehalten werden.

Die Abstandsmittel zwischen den Elektroden können daher als getrennte Bauteile sowohl einen feinstporigen Scheider als auch einen stärker porösen Elektrolytträger aufweisen. Es ist aber auch möglich, ein einziges Abstandsmittel zu verwenden, das gleichzeitig als Elektrolytträger und als Scheider wirkt, wie es in bezug auf die Fig. 9 weiter unten beschrieben werden soll.

Bei Anwendung geeigneter Scheidermittel kann der Abstand zwischen den beiden Elektroden sehr klein, beispielsweise in der Größenordnung von o,S mm sein. Bei größerem, etwa mehr als 1,5 mm betragendem Elektrodenabstand braucht die Porosität der Abstandsmittel nicht so fein zu sein. Tatsächlich können poröse Spezialpapiere oder mit Alkali behandeltes Filtrierpapier oder eine Schicht aus noch beständigerem Material als Abstandshalter oder Scheider für Zellen nach der Erfindung mit mittlerer oder niedriger Betriebstemperatur benutzt werden, bei denen der Depolarisator, beispielsweise Quecksilber- oder Silberoxyd, vergleichsweise unlöslich und die Haltbarkeit des Zwischenmaterials nicht kritisch ist.

Bei löslichen Depolarisatoren mit hohem Oxydationswert, also Permanganaten oder Bleisuperoxyd, sind leistungsfähige Scheideranordnungen wichtig. In diesem Falle sollten feinstporige Scheider aus einem Material verwendet werden, das vom Depolarisator nicht leicht angegriffen wird, wie dies z. B. bei halbdurchlässigen Filmen aus plastischem Polyvinylalkohol, bei sehr dünnen Polyäthylenfilmen oder bei feinstporigem, keramischem Material der Fall ist. Ein solcher Scheider verhindert eine direkte Berührung zwischen dem festen Depolarisator und irgendwelchem organischem Abstandsleitermaterial, wie Papier, und verzögert außerdem das Herankommen von gelöstem Depolarisator an das Papier oder an die Oberfläche der negativen Elektrode.

Insbesondere bei Permanganat hat eine Beruhrung des Papiers mit festem oder gelöstem Depolarisator zwei nachteilige Wirkungen, nämlich erstens eine Zersetzung der Papiermasse und zweitens einen Verbrauch an wirksamem Depolarisatorsauerstoff.

Um ein Herumströmen von gelöstem Depolarisatormaterial um die Kanten des Scheiders herum völlig auszuschließen, wird vorzugsweise die Scheiderkante mit der Behälterwandung verklebt oder sonstwie gegen sie abgedichtet.

Die positive Elektrode 31 besteht aus einer zusammenhängenden, elektrisch leitenden Depolarisatormasse mit einer elektrolytisch reduzierbaren, sauerstoffabgebenden Verbindung. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Quecksilber (II)- oder -(I)-oxyd, Silberoxyd, Kupfer(H)- oder -(I)-oxyd, Bleisuperoxyd oder ein Metallpermanganat, wie Kaliumpermanganat oder ein anderes Erdalkalipermanganat, Silberpermanganat, Bleipermanganat oder Kupferpermanganat. Es kann aber auch ein praktisch nichtleitendes, festes Permanganat benutzt werden, falls leitendes Material zugemischt wird. Fernerhin sind auch andere elektrolytisch leicht reduzierbare, sauerstoffabgebende Verbindungen geeignet. Falls ein möglichst kleiner innerer Widerstand während des Betriebes erwünscht ist, werden Verbindungen wie Quecksilber- oder Silberoxyde vorgezogen, die während des Betriebes leicht zu Verbindungen mit besserer Leitfähigkeit reduziert werden. Bei Elementen mit permanganathaltiger, positiver Elektrode wird vorzugsweise ein kleiner Teil, beispielsweise 2,0 bis 13,5 Volumprozent, an elektrolytabsorbierendem Material in der Elektrode verteilt, weil hierdurch der Elementenwiderstand nach teilweiser Reduktion des Permanganats auf einem niedrigeren Wert gehalten zu werden scheint. Ohne ein solches Absorptionsmittel in der Elektrode entsteht infolge der Permanganatreduktion im Betrieb auf der Elektrodenoberfläche eine etwas undurchlässige, braune Kruste von offenbar hohem Widerstand. Wenn jedoch

elektrolytabsorbierendes Material in der Elektrode vorhanden ist, bleiben leitende Elektrolytwege in dieser Schicht erhalten, wodurch der Schichtwiderstand klein bleibt.

Als elektrolytabsorbierende Materialien werden Stoffe bevorzugt, die, wie Magnesiumsilikat oder andere Silikate, Hydrogele bilden. Es lassen sich aber auch andere Stoffe verwenden, die, wie z. B. Magnesiunioxyd oder -hydroxyd oder Pulver aus ίο Glas, Keramik oder gewissen Kunstharzen, in verdichtetem Zustand poröse Massen bilden.

Eine geeignete positive Elektrode setzt sich beispielsweise aus einer Mischung von 90 g Kaliumpermanganat, 10 g feinstverteiltem Mexiko-Graphit und 5 g Magnesiumsilikat zusammen. Unter f einstverteiltem Graphit soll dabei elin solcher verstanden sein, dessen Teilchendurchmesser in der Größenordnung eines Mikrons liegt.

Bei Depolarisatoren aus Quecksilber(II)-oxyd genügt es im allgemeinen, Pulverteilchen dieses Stoffes zu einer zusammenhängenden, porösen Masse oder Pille zusammenzupressen und direkt an die gereinigte Innenfläche des Bodens des Stahlbechers 30 anzulegen. Bei anderen Oxyden und auch bei Permanganaten jedoch entsteht offenbar beim Zutritt des Elektrolyten zur Kontaktstelle mit dem Stahl an dieser eine Potentialdifferenz oder eine polarisierte Schicht, wodurch eine merkliche Verkleinerung der Leistungsspannung derartiger Elemente hervorgerufen wird. Bei solchen Materialien ist es daher erwünscht, an der Verbindungsstelle eine nicht polarisierbare Schicht, z. B. aus Graphit, anzuordnen. Zu diesem Zweck wird entweder der Becherboden vor Gebrauch graphitiert, ein Gemisch aus Graphit und Bindemittel aufgespritzt oder ein Körper, eine Scheibe oder eine Schicht aus Kohlenstoff angebracht, mit dem die positive Elektrode verbunden ist. Eine geeignete Auftragmasse kann beispielsweise aus 10 Gewichtsprozent Graphit und 2 % Äthylzellulose in Xylollösung bestehen.

Da viele der vorerwähnten sauerstoffabgebenden Verbindungen eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen, werden sie vorzugsweise mit leitenden Zusätzen, z. B. Graphit, innig vermischt. Es können aber auch andere leitende Materialien, wie feinverteiltes Silber, Eisen, od. dgl., verwendet werden, sofern sie keine schädlichen Lokalreaktionen geben. Bei sauerstoffabgebenden Verbindungen mit ausreichender eigener Leitfähigkeit, beispielsweise bei Silberoxyd, braucht kein besonderes, leitfähiges Material zugesetzt zu werden. In solchen Fällen ist es erfahrungsgemäß ratsam, das Element zu Beginn dadurch zu altern, daß man etwa 1 Stunde lang einen kleinen Strom hindurchschickt, um die Leitfähigkeit der positiven Elektrode durch die Bildung von Silberfäden zu erhöhen. Bei Verwendung von Graphit als Zusatz gibt erfahrungsgemäß feinstzerkleinerter, natürlicher Graphit, wie Madagaskar-, Ceylon-, Mexiko- oder Zanzibar-Graphit, die besten Ergebnisse. Das Zusatzverhältnis kann verschieden sein, wobei 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 10 % Graphit die günstigsten Resultate geben. Die Teilchengröße des Graphits muß möglichst klein gehalten sein und in der Größenordnung von 5 bis 10 μ Durchmesser liegen. Der Graphit und die feingepulverten, sauerstoffabgebenden Verbindungen werden sorgfältig gemischt, damit auf den Verbindungsteilchen ein Graphitüberzug entsteht, und dann wird die Mischung in den Behälterboden entweder direkt hineingedrückt oder zunächst zu einer Pille zusammengepreßt, die anschließend in den Behälterboden eingedrückt wird. Zur Erzielung einer zusammenhängenden Depolarisatormassewird ein hoher Druck von beispielsweise 1400 kg/qcm angewendet.

Der Elektrolyt aus Alkalimetallhydroxyd besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd, die von vornherein eine beträchtliche Zinkmenge in Form einer Verbindung oder von Verbindungen enthält, die gewöhnlich »Zinkat« genannt werden.

Bei Elementen von der Bauart nach Fig. 1 und auch bei den meisten anderen Elementenformen liegt der Kaliumhydroxydgehalt im Elektrolyten vorzugsweise bei 30 bis 50% KOH. Oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches liegende Konzentrationen sind auch brauchbar, geben aber im allgemeinen eine kleinere Zellenleistung. Dies hängt jedoch weitgehend von dem Elementenaufbau und von den Betriebsbedingungen ab, und daher ist es bei einigen der beschriebenen Bauarten zulässig, ziemlich weit von dem bevorzugten Konzentrationsbereich abzugehen, und zwar bis zur Verwendung einer so hohen K O Η-Konzentration, daß ein bei normaler Temperatur fester Elektrolyt erzeugt wird.

Zwecks weitestmöglicher Verringerung des Angriffs der amalgamieren Zinkelektrode durch den Elektrolyten bei offenem Stromkreis sollte er alles Zink enthalten, das er bei den Temperaturen aufnehmen würde, denen das Element unterworfen ist. Erfahrungsgemäß ergeben aber auch kleinere Zinkatkonzentrationen bis etwa zur Hälfte der Optimalen hin, insbesondere bei mittleren Betriebstemperaturen, nur eine geringe und langsame Gasentwicklung, so daß das entwickelte Gas durch den Ringkragen oder die sonstigen Abdichtungsmittel ohne schädliche Beeinträchtigung des luftdichten Abschlusses aus dem Element herausdiffundieren kann. Die im Elektrolyten auflösbare Zinkmenge scheint der Alkalikonzentration proportional zu sein. Vorzugsweise soll der Elektrolyt ungefähr 10 bis 20 g Zink auf je 100 g vorhandenes KOH enthalten. Bei Elektrolyten mit 30 bis 5o°/o KOH liegt das günstigste Verhältnis ungefähr bei 15 bis 17 g Zink auf je 100 g KOH.

Ein für Elemente der in Fig. 1 dargestellten Art geeigneter Elektrolyt wird dadurch hergestellt, daß zu 25 ecm Wasser 75 g handelsüblich reines Kaliumhydroxyd mit 88«/& KOH-Gehalt und danach 12 g Zinkoxyd hinzugefügt werden, worauf die Mischung unter Rühren auf 180 bis 190⁰ C erhitzt wird. Dann läßt man die Lösung auf 110⁰C abkühlen, fügt 25 ecm Wasser hinzu und läßt die Lösung weiterhin unter Rühren auf 8o° C abkühlen. Dann werden nochmals 50 ecm Wasser hin-

7097S2/48

zugefügt, um eine klare Lösung zu erhalten. Ein in dieser Art hergestellter Elektrolyt läßt beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kein Zinkoxyd ausfallen.

Als stärker viskoser Elektrolyt kann ein solcher verwendet werden, der ioo g handelsreines Kaliumhydroxyd und i6g Zinkoxyd auf iooccm Wasser enthält und in ähnlicher Weise hergestellt ist.

Bei den bevorzugten Elementen nach der Erfindung wird der Elektrolyt während der Lagerungszeit weder verbraucht noch verdunstet, während der Elementenbenutzung andererseits wird er fortlaufend regeneriert, so daß seine Konzentration und sein Volumen praktisch konstant bleiben. Daher ist es nur erforderlich, die zur Befeuchtung der Elektroden und zur Erhaltung guter Leitungswege im Abstandshalter benötigte Menge vorzusehen. In manchen Fällen wird nur 1 ecm Elektrolyt pro geleistete Amperestunde verwendet. Dies entspricht etwa ¹U ecm pro g Depolarisator bei einem Quecksilber^) -oxyd-Element.

Falls die alkalische Lösung nicht mit Zinkat gesättigt ist, kann das zu Betriebsbeginn an der negativen Elektrode gebildete Zinkhydroxyd im Elektrolyten bis zur Sättigung aufgelöst werden. Ebenso kann sich auch bei einem Element, das vor nochmaligem Gebrauch längere Zeit hindurch bei offenem Stromkreis gelagert wird, etwas Zink unter gleichzeitiger Bildung von etwas gasförmigem Wasserstoff chemisch auflösen. Falls jedoch ausreichend Zinkat vorhanden ist, erfolgt die Gasbildung sehr langsam, so daß nach Entstehen eines mäßigen Überdruckes das Gas durch oder um den Dichtungsring 38 herum ohne Beeinträchtigung der gewünschten luftdichten Umhüllung entweichen kann, so daß die Lebensdauer und Benutzbarkeit des Elementes hierdurch nicht ernsthaft gemindert werden.

Im Sinne der Erfindung liegt es auch, an Stelle des bevorzugten Kaliumhydroxyds im Elektrolyten andere Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd oder Gemische derselben, oder andere geeignete alkalische Elektrolyten zu verwenden, die so viel Zinkat gelöst enthalten, daß zwischen Elektrolyt und negativer Elektrode bei offenem Stromkreis keine nennenswerten Reaktionen auftreten.

Soweit ersichtlich ist, war die Technik bisher nicht in der Lage, ein alkalisches Trockenelement hoher Handelsgüte zu schaffen. Im nachstehenden sollen einige betriebliche Vorteile des Trockenelementes nach der Erfindung gegenüber früher bekannten alkalischen Naßelementen mit Depolarisatoren vergleichbaren chemischen Aufbaus durch den Vergleich der chemischen Reaktionen klargestellt werden, die an den Zinkelektroden zweier Elemente auftreten, von denen das eine gemäß früherem Stand der Technik und das andere im Sinne der Erfindung, also mit einem mit Zink gesättigten Alkalimetallhydroxydeäektrolyten, ausgestaltet ist.

Bei den vorbekannten Elementen entsteht sowohl bei offenem als auch bei geschlossenem Stromkreis an der negativen Elektrode gasförmiger Wasserstoff entsprechend der Gleichung

Zn+2 KOH = Zn OK₉O+H

2>

während bei dem praktisch mit Zink vorgesättigten Element nach der Erfindung an der negativen Elektrode weder bei offenem noch bei geschlossenem Stromkreis eine wesentliche Gasentwicklung auftritt, sondern jede gebildete Gasmenge langsam durch den nachgiebigen Abdichtungsring oder um ihn herum abdiffundiert.

Sowohl bei dem bekannten Element als auch bei dem Element nach der Erfindung wird bei geschlossenem Stromkreis an der negativen Elektrode Zinkhydroxyd nach der Gleichung

Zn+2 OH = Zn (OH)₂

gebildet. Bei dem vorbekannten Element reagiert das Zinkhydroxyd sofort mit dem Elektrolyten, indem es sich gemäß der Gleichung

Zn (0H)₂+K0H = HKZnO₂+H₂O

auflöst, während bei dem verbesserten Element mit an Zinkat gesättigtem Elektrolyten das Zinkhydroxyd an der negativen Elektrode verbleibt und dort einen Film aufbaut. Dabei ist nun erfindungsgemäß eine so große Zinkfläche vorhanden, daß sich der Zinkhydroxydfilm nicht zu einer übermäßig dicken und dadurch stromsperrenden Schicht entwickeln kann, bevor die depolarisierende Kraft der positiven Elektrode im wesentlichen erschöpft und alles Zink verbraucht ist.

Zwecks größtmöglicher Einsparung an Elementenmaterial sollte die positive Elektrode nur gerade so viel ausnutzbaren Sauerstoff im Depolarisator enthalten, wie es für den vollständigen Verbrauch des Zinks während der elektrochemischen Reaktion erforderlich ist. Bei der praktischen Herstellung der Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, einen vollständigen Ausgleich zwischen den beiden Elektrodenimaterialien durchzuführen. Es ist vielmehr zweckmäßig, insbesondere bei Verwendung von vergleichsweise teuren Depolarisatoren, Zink im Überschuß vorzusehen.

Es ist jedoch zuweilen auch vorteilhaft, den Depolarisator im Überschuß zu verwenden und dadurch die Gasentwicklung zu vermeiden, die entsteht, wenn der Depolarisator vor dem Zink vollständig verbraucht wird. Im Falle von Silber- und Ouecksilberoxyd ist es jedoch wirtschaftlicher, wenigstens das zum völligen Aufbrauch dieser Depolarisatorsubstanzen erforderliche Zink und zusätzlich einen weniger leicht reduzierbaren, billigeren Depolarisator zu verwenden. Dieser zusätzliche Depolaris'ator kann entweder dem Hauptdepolarisator zugemischt oder in besonderer Schicht unter ihm angeordnet sein, so daß insgesamt mehr Depolarisator vorhanden ist, als zum völligen Ver-

brauch des Zinks erforderlich ist. Beispielsweise kann man eine kleine Menge von Kupferoxyd zusammen mit Silber- oder Quecksilberoxyd verwenden.

Zweckmäßigerweise wird der Querschnitt des Zinks in der negativen Elektrode, also im Falle einer Zinkfolie deren Dicke oder bei Verwendung von Zinkpulver dessen Korngröße, so klein gehalten, daß das Zink praktisch vollständig verbraucht ist, ehe die sich bildende Zinkhydroxydschicht so dick wird, daß sie eine leistungsfähige Elementenbenutzung verhindert.

In der Praxis wurde festgestellt, daß bei Verwendung von praktisch mit Zinkat gesättigtem Elektrolyten und bei praktisch vollständigem Ausgleich zwischen der Zinkmenge der negativen Elektrode und der wirksamen Sauerstoffmenge im Depolarisator die wirksame Fläche der negativen Elektrode, d. h. ihre vom Elektrolyten berührte Oberfläche, mindestens 200 qcm pro g wirksamen Sauerstoffs im Depolarisator betragen sollte, um während der Lebensdauer des Elementes einen niedrigen inneren Widerstand zu gewährleisten. Dieses Verhältnis kann offensichtlich etwas verkleinert werden, wenn ein Überschuß an Depolarisator verwendet wird oder wenn kein vollständiger Verbrauch an Zink bzw. Depolarisator beabsichtigt ist. Beispielsweise wird eine vernünftige Ausnutzung der Substanzen des Elementes auch noch mit einer negativen Elektrode erzielt, die ungefähr 130 qcm Fläche pro g wirksamen Sauerstoffs bebesitzt. Mit dem im vorstehenden verwendeten Ausdruck »wirksamer Sauerstoff« ist derjenige Teil des im Depolarisator vorhandenen Sauerstoffs gemeint, der bei der Elementenbenutzung durch elektrochemische Reduktion der positiven Elektrode ausnutzbar ist.

Für die Verwendung in den Tropen, wo hohe Temperaturen und Feuchtigkeit vorhanden sind, ist eine Ausführungsform geeignet, deren Aufbaubesonderheiten den in den Fig. 1 bis 3 beschriebenen ähneln. Das Stahlgehäuse trägt eine in seinen Boden eingepreßte, pillenförmige positive Elektrode aus Silberoxyd, nämlich AgO oder Ag₂O, oder aus einem Gemisch von 90% Quecksilber(II)-oxyd (HgO) und ungefähr 10% feinstzerteiltem Graphit als Depolarisator. Bei Verwendung von Silberoxyd kann das Innere des Stahlgehäuses silberplattiert sein. Die die negative Wickelelektrode bildende Zinkfolie ist natürlich amalgamiert, und ihre benachbarten Windungen sind durch einen Elektrolytträger aus Hanf-, Baumwolle- oder Viscosepapier voneinander getrennt. Das Papier wird vorzugsweise mit einer Kaliumhydroxydlösung getränkt, die etwa 37^fl/o KOH und im Verhältnis 16 Zn zu 100 KOH aufgelöstes Zink enthält, und sorgfältig abgequetscht, um eine Verfestigung des Elektrolyten zu gewährleisten. Die beiden Elektroden sollen gegeneinander durch geeignete Scheidermittel, vorzugsweise durch ein Blatt aus mit Glyzerin weichgemachtem, Polyvinylalkohol oder durch eine poröse Schicht eines der vorerwähnten, anorganischen Scheiderstoffe, isoliert sein.

Bei einem Ausführungsbeispiel eines Elementes der in Fig. 1 dargestellten Bauart bestand die positive Elektrode aus einem auf die Dichte 7,2 verpreßten Gemisch aus Quecksilber(II)-oxyd mit 10 °/o Graphit und besaß einen Durchmesser von 22 mm und eine Höhe von 16 mm. Die negative Zinkelektrode wurde von einer 0,051 mm starken Zinkfolie mit 0,051 mm tiefen Rillen gebildet und besaß eine Breite von 7 mm und eine Länge von 914 mm. Die Folie wurde mit zwei 0,1 mm dicken, porösen Abstandspapieren von 9,5 mm Breite zusammengewickelt. In diesem Wickel stand das Zink um 0,025 mm nach oben und das Papier um 2,4 mm nach unten heraus. Der Scheider bestand aus zwei 0,025 mm dicken Scheiben aus weichgemachtem Polyvinyl alkoholfilm.

Die Fig. 4 bis 17 der Zeichnung stellen weitere Ausführungsformen der Erfindung dar und zeigen weitere Mittel zur Erzielung von leistungsfähigen Elementenzusammenbauten, großflächigen, leistungsfähigen negativen Elektroden und weitere, baulich günstige Merkmale solcher Elemente. In den Figuren sind, soweit wie möglich, gleichartige Teile der verschiedenen Ausführungsformen in derselben Art wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 bis 3 beziffert.

Fig. 4 zeigt im Querschnitt ein flaches, primäres Trockenelement, dessen negative Elektrode 134 aus gefalteter, gelochter Zinkfolie und dessen positive Elektrode 131 aus einer Pille einer leitenden-, sauerstoffabgebenden Verbindung besteht. Das die positive Elementenklemme bildende Gehäuse besteht aus einer flachen, kreisrunden Schale 130 aus Stahl oder anderem, gegen den alkalischen Elektrolyten beständigem Metall. Die Seitenwand der Schale ist vorzugsweise mit einem elektrolytbeständigen Isolierüberzug 136 aus z. B. Polystyrol bedeckt, das in Xylollösung aufgetragen und getrocknet worden ist. Die positive Elektrodenmasse 131 ist unter hohem Druck in eine Vertiefung von kleinerem Durchmesser im Behälterboden eingepreßt. Um den Kontakt zwischen der Elektrodenmasse und dem Behälterboden zu verbessern, kann letzterer vorher mit einem Graphitüberzug bedeckt sein, der vorzugsweise durch Aufspritzen einer Mischung von 10 Gewichtsprozent Graphit und 2 % Äthylcellulose in Xylollösung besteht. n₀

Oberhalb der Depolarisatorschicht befindet sich eine poröse Scheiderplatte 132, die aus gepreßtem, trockenem Magnesiumhydroxydpulver bestehen kann. Es ist aber auch möglich, die Schicht 132 auf die positive Elektrode aufzuspritzen, wobei eine ng Suspension des Pulvers in einem flüchtigen Lösungsmittel benutzt wird, die einen kleinen Anteil eines gelösten Harzes, z. B. Polystyrol, als Bindemittel enthält.

Über der Scheiderplatte 132 ist eine Scheibe 145 aus porösem Papier angeordnet. Hierfür sind alkalibehandeltes, natürliches Cellulosepapier, aus regenerierten Cellulosefasern hergestelltes Viscosepapier, aber auch ein Blatt aus Polystyrolfaser geeignet. Die Papierscheibe wird in den Elektrolyten des Elementes eingetaucht, von frei fließender Flüssig-

keit befreit und auf die Scheiderplatte 132 aufgelegt. Dabei geht dann etwas Elektrolyt in den Scheider 132 über und befeuchtet ihn.

Die negative Elektrode des Elementes enthält eine durchlochte Zinkfolie, die gemäß Fig. 5 in Form einer Kette aus an ihren Kanten zusammenhängenden Scheiben ausgeschnitten ist. Durch Zusammenfalten der Kette an ihren Verbindungsstellen wird ein Scheibenpaket erzeugt, wobei zwischen je to zwei benachbarten Zinkscheiben eine Scheibe aus porösem Papier eingefügt wird. Diese kreisrunden Papierscheiben sind an einer Seite abgeschnitten, so daß gerade Kanten 146 (Fig. 6) entstehen, die in die Falten der negativen Zinkelektrode 134 hineinpassen. Die Ausstanzungen 144 werden in der Scheibenkette so angebracht, daß sie sich vorzugsweise praktisch in Deckung befinden, wenn die negative Elektrode in der in Fig. 4 gezeigten Art zusammengefaltet ist.

ao Das Papier für die Scheiben 135 kann aus porösem Cellulosepapier oder aus Viscosepapier bestehen, das durch Hindurchlaufen durch eine Lösung von 75 bis 100 g KOH in 100 ecm Wasser, durch Nachwaschen mit Wasser und Trocknen vorgeschrumpft ist. Diese aus diesem Papier ausgestanzten Scheiben können denselben Durchmesser wie die Zinkscheiben besitzen.

Um Lokalelemente und Kontaktreaktionen mit dem Papier möglichst gering zu halten, sollte die negative Zinkelektrode amalgamiert sein. Vorzugsweise wird dem Elektrolyten 3 °/o Quecksilber (H)-cyanid zugesetzt. Die mit Papierzwischenlagen versehene negative Faltelektrode wird dann eine halbe Minute lang in diese Lösung eingetaucht, danach von frei fließendem Elektrolyten befreit und gebrauchsfertig zusammengepreßt. Dabei reagiert das Quecksilber (II) -cyanid mit dem Zink unter Amalgamieren seiner Oberfläche. Ein anderes Amalgamierungsverfahren besteht darin, einen Tropfen Quecksilber mit dem Zink in Berührung zu bringen, während es in den normalen Elementenelektrolyten eingetaucht wird.

Die elektrolytgetränkte, negative Faltelektrode wird durch eine Deckscheibe 137 mit der Abstandsscheibe 145 in Preßverbindung gehalten. Diese gleichzeitig die negative Elementenklemme bildende Deckscheibe 137 besteht aus einer Stahlscheibe, die durch Feuerverzinkung mit einer dünnen Zinkschicht 147 versehen und danach oberflächlich amalgarniert worden ist. Als geeignet hat sich ein Zinküberzug von 0,075 ^mm Stärke erwiesen, der in dem vorerwähnten, quecksilber (II)-cyanidhaltigen Elektrolyten amalgamiert worden ist. Ein mit Innennut versehener Ringkragen 138 aus dem eingangs bereits erwähnten Kunstgummi aus Mischpolymer von Chloropren und Acrylsäure umschließt die Kante der Deckscheibe 137. Der Flansch 140 der Stahlschale 130 ist über den Kragen 138 gerollt oder heruntergebogen und übt auf ihn einen konstanten Druck aus, wodurch das Element luftdicht abgeschlossen wird.

Das beschriebene Element hat einen vergleichsweise kurzen Elektrolytweg nach allen Teilen der Oberfläche der negativen Zinkelektrode hin, so daß deren Gesamtfläche sehr wirksam ausgenutzt wird.

Die Fig. 7 und 8 zeigen eine weitere flache Elementenbauart und stellen ein anderes Verfahren zur Erzielung einer ausgedehnten, leistungsfähigen negativen Elektrodenfläche dar. Das Element besitzt eine flache Stahlschale 230, die eine positive Depolarisatorelektrode 231 und eine negative Elektrode 234 aus porösem, gepreßtem Zinkpulver enthält. In den Boden des Behälters 230 ist die Depolarisatormasse 231 und oben auf sie eine Scheiderplatte 232 gepreßt. Ein ringförmiger Isolierstutzen 236 wird auf den Scheider und gegen die Seitenwand des Elementes gesetzt. Dieser Ring kann aus Polystyrol oder anderem, alkalibeständigem, nachgiebigem Material bestehen. Eine oder mehrere poröse Faserschichten 245 werden mit Elektrolyt getränkt und innerhalb des Ringes 236 auf den Scheider 232 aufgelegt. Die negative Elektrode besteht aus einer porösen Scheibe 234 aus gepreßtem, eisenfreiem Zinkpulver von ungefähr oo-Maschen-Teilchengröße, das ungefähr 0,04% Blei enthält und mit 5 bis 15 °/o Quecksilber amalgamiert worden ist. Ein auf die negative Elektrode aufgelegter, amalgamierter Zinkdeckel 237 drückt die Elektrode fest gegen die Faserscheibe 245, wobei er in der Öffnung der Schale 230 durch einen Ring 238 eingeschlossen wird, der aus dem vorerwähnten Kunstgummi besteht und durch die Abschlußkante des Behälters gegen diesen Deckel gedrückt wird.

Fig. 9 zeigt im Querschnitt eine andere flache Elementkonstruktion und Fig. 10 eine aus solchen Elementen hergestellte Batterie von höherer Spannung. Jedes Einzelelement besteht aus einer Stahlscheibe 330 mit einer zentralen Vertiefung, in die eine positive Elektrodenschicht 331, ein mit Elektrolyt in früher beschriebener Weise getränkter Abstandshalter 332 aus Papier, eine negative Elektrode in Form einer porösen Pille aus Zinkamalgampulver und ein diese negative Elektrode berührender Zinkdeckel 337 eingepreßt sind. Dabei wird mit Hilfe zweier aus dem obenerwähnten Kunstgummi bestehender Ringe 336 und 338 die Abdichtung bewirkt und ein Entlangkriechen des Elektrolyten an der Zinkoberfläche verhindert. Der Ring 338 hat einen kleineren Durchmesser als der Zinkdeckel 337. Vor dem Zusammenbau des Elementes wird der Ring 338 an eine Zinkscheibe angelegt, die den Deckel 337 bilden soll, und dann wird der Rand 340 der Zinkscheibe um den Ring herum und gegen ihn herumgefalzt, um ein Zusammenpressen und dadurch einen dichten Druckabschluß zwischen diesem Ring 338 und der Zinkfläche zu bewirken, die die innere, mit der negativen Elektrode 334 in Berührung kommende Fläche umgibt. Der zweite gummiartige Ring 336 hat praktisch den gleichen Außendurchmesser wie die Stahlscheibe 330 und wird auf den Scheibenrand gelegt oder aufgeklebt, der die mittlere Vertiefung mit der eingepreßten Depolarisatorschicht umgibt. Der aus einer Vielzahl von Papierstreifen bestehende, imprägnierte Abstandshalter wird im Innern des Ringes 336 auf die posi-

tive Elektrode aufgelegt, und dann wird der den Abdichtungsring 338 und die piUenförmige negative Elektrode 334 aus imprägniertem Zinkamalgam tragende Zinkdeckel 337 an die Bodengruppe angesetzt, um die Elementeinheit zu vervollständigen. Um eine Batterie irgendwelcher gewünschten Spannung herzustellen, werden eine beliebige Anzahl solcher Elementeinheiten oder -zusammenbauten aufeinandergesetzt.

Fig. 10 zeigt eine Batterie, die durch Ausfuttern einer Stahlhülse 350 mit einem Rohr 351 aus Chlorkautschukfilm und durch darauffolgendes Einsetzen der Elementzusammenbauten in die Hülse entstanden ist, wobei die Stahlscheibe 330 des untersten Elementes an dem Hülsenboden anliegt. Auf den Elementenstapel wird ein Abdichtungsring 352 aus dem obenerwähnten Kunstgummi oder aus anderem Abdichtungsmaterial aufgelegt, und dann wird der Hülsenrand oben auf den Abdichtungsring herumgefalzt, um einen Druck auf den Stapel auszuüben und dadurch nicht nur jedes Element, sondern auch die ganze Batterie wirksam abzudichten.

Die Fig. 11 und 12 zeigen einen zylindrischen Elektrodenaufbau in einem Primärelement, das die Merkmale der vorliegenden Erfindung zeigt. Auf dem Boden eines tiefen Stahlzylinders 430 liegt eine Abdeckscheibe 436 aus Polystyrol, auf der eine Gruppe konzentrischer Zylinder stehen. Der Außenzylinder 431 besteht aus der positiven Elektrode aus verpreßter Depolarisatormasse und ist in die zylindrische Behälterwand ziemlich dicht eingepaßt oder eingepreßt.

Die negative Elektrode besteht aus einem porösen Zylinder 434 aus amalgamiertem Zinkpulver, der länger als die Depolarisatorelektrode ist und sie dadurch etwas überragt. Zwischen den Elektroden 434 und 431 befindet sich ein wickeiförmiger Abstandshalter, dessen der Zinkelektrode benachbarte Lagen 435 aus porösem Papier und dessen äußere, der positiven Elektrode benachbarte Lagen 432 aus Scheidermaterial, z. B. aus mit Glyzerin weichgemachtem Polyvinylalkoholfilm, bestehen. Statt Blattmateriallagen kann der Abstandshalter auch aus verpreßtem, absorbierendem Material, z. B. aus einem Preßzylinder aus einer Mischung von Magnesiumhydroxyd und Magnesiumsilikat, aus Polystyrolfasern oder aus einem keramischen Material bestehen.

Der hohle Innenraum der zylindrischen negativen Elektrode 434 ist mit einem Pfropfen oder einer Rolle 448 aus poröser Polystyrolfaser oder Papier ausgefüllt. Der Elektrolyt wird dieser Rolle zugesetzt und dringt durch Kapillarwirkung schnell in die poröse, negative Elektrode 434 und die Abstandshalterschichten 435 und 432 und sogar bis zu gewissem Ausmaß in den Depolarisator ein, wodurch seine gleichmäßige Verteilung bewirkt wird. Dabei darf kein Überschuß an frei fließendem Elektrolyten übrigbleiben:. Der aus den Schichten435 und 432 bestehende Abstandshalter quillt im Elektrolyten und übt dadurch einen Druck auf die beiden zylindrischen Elektroden aus. Eine Ringscheibe 446 aus Polystyrol deckt die oberen Stirnflächen des Zylinders 431 und der Schichten 435 und 432 ab.

Ein amalgamierter Zinkdeckel 437 ist an die obere Stirnfläche der zylindrischen, negativen Elektrode 434 angepreßt und in die Öffnung des Stahlzylinders 430 mit Hilfe eines Kragenringes 438 aus dem erwähnten Kunstgummi eingedichtet.

Bei dieser Elementenform kann ersichtlicherweise die Länge des Elementes geändert werden, ohne daß sich das Volumen- oder Oberflächenverhältnis zwischen den beiden Elektroden ändert.

In den Fällen, in denen Elemente mit höchster Momentanstromkapazität und kleinstem innerem Widerstand benötigt werden, und für Tieftemperaturbetrieb, wo die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten geringer ist, ist es wünschenswert, einen kurzen, großflächigen Elektrolytweg zu schaffen. Diese Vorteile werden durch Bauformen geboten, bei denen spiralig zusammengewickelte positive und negative Elektroden mit Trennschichten aus elektrolyttragendem und Scheidermaterial zu einer Rolle vereinigt sind.

Eine Ausführungsform eines solchen Wickelelements ist in den Fig. 13 und 14 dargestellt, wobei Fig. 13 den Zusammenbau der Elektrodenabstandshaltereinheit und Fig. 14 einen Längsschnitt durch das vollständige Element zeigt. Die negative Elektrode besteht aus einem Streifen aus gewellter Zinkfolie 534 und die positive Elektrode aus einem mit einer Depolarisatorverbindung und einem Bindemittel bedeckten Stahlstreifen 531, während die abstandshaltenden Mittel aus der positiven Elektrode benachbarten Streifen 532 aus weichgemachtem Polyvinylalkoholfilm und aus der negativen Elektrode benachbartem, porösem Papier 535 bestehen können. Die beiden Elektrodenstreifen 534 und 535 sind zueinander verschoben und zusammen mit den Abstandsstreifen 532 und 535 in der in Fig. 13 dargestellten Weise derart zusammengewickelt, daß die negative Elektrode nach oben und die positive Elektrode nach unten aus dem Wickel herausragt.

DieElektrodenabstandshaltereinheit eines solchen Wickelelements wird mit Elektrolyt imprägniert, und die Zinkfolie 534 wird amalgamiert. Dann wird die Wickeleinheit in eine Stahlhülse 530 eingesetzt, deren Seitenwand durch ein vergleichsweise steifes Futter 536 aus Isoliermaterial oder Stahl abgedeckt ist. Am Boden der Hülse 530 ist eine Speichenfeder 549 aus Stahl vorgesehen, die mit der herausragenden Kante der positiven Elektrode einen Preßkontakt gibt. Auf die herausragende Kante der Zinkfolie wird ein Zinkscheibendeckel 537 und auf die Oberkante des Futters 536 wird ein Abdichtungskragenring 538 aufgelegt, und dann wird der Rand der Hülse 530 nach innen herumgebogen, um den Abdichtungsring gegen, die Deckelscheibe 537 und das Futter 536 zu drücken und damit einen Druckkontakt zwischen den Elemententeilen zu bewirken.

Fig. 15 zeigt ein Element mit isolierender Seitenwand und leitenden Stirnflächen etwa folgender Bauart:

709 792/48

Der Behälter 630 besteht aus gegossener, plastischer Masse aus Polyäthylen, Äthylcellulose, Superpolyamid, Polystyrol oder Methylacrylatharz. In den Behälterboden ist ein großköpfiger Zinkniet eingegossen, dessen Schaft 627 durch den Boden hindurchreicht und in einem äußeren Kopf 628 endet, unter dem eine Anschlußfahne 629 befestigt ist. Im Innern des Behälters wird an den Zinkniet eine poröse, negative Elektrodenscheibe 634 angesetzt, die aus einem porösen Preßkörper aus 60-Maschen-Zinkpulver besteht, das 0,045 ^o/o Blei enthält und amalgamiert ist, so daß zwischen Zinkniet und Elektrode eine gute Amalgamverbindung entsteht.

Der Abstandshalterwickel 645 wird aus einem Wickel aus gewelltem, porösem Papier von 0,2 mm Dicke, z. B. aus dem vorerwähnten, hochporösen Papier oder aus dem für den Abstandshalter 35 nach Fig. 1 benutzten, alkalibeständigen Papier, mit 0,05 mm tiefer Wellung, gebildet. Dieser Wickel wird mit dem früher beschriebenen Elektrolyten getränkt, wobei das Papier in den durch seine Wellung geschaffenen Raum hineinquillt, von frei fließendem Elektrolyten befreit und oben auf die negative Elektrode 634 aufgesetzt.

Ein gleichzeitig als Scheider- und Abdichtungsring wirkender Ring wird in folgender Weise hergestellt :

Aus einer Folie aus dem vorerwähnten Kunstgummi wird ein kreisrundes Loch mit einem Durchmesser von der Innenweite des Behälters 630· ausgestanzt. Dann wird mit Hilfe eines aus dem gleichen Material bestehenden Kleblacks ein 0,05 mm dickes Blatt aus Polyvinylalkoholfilm aufgeklebt, der die Gesamtfläche der obenerwähnten, gummiartigen Folie einschließlich des Loches abdeckt. Aus dieser Verbundplatte wird dann eine Scheibe herausgestanzt, deren Außendurchmesser gleich dem der Behälteroberkante ist. Ein solches, aus dem Folienring 638 und der Scheiderscheibe 632 zusammengesetztes Gebilde wird oben auf den Behälterrand aufgelegt.

Der positive Elektrodenkörper 631 wird in eine Vertiefung eines Stahlbechergliedes 620 eingepreßt. Der Becher hat einen ebenen, die Vertiefung umgebenden Flansch 621 und einen von der Außenkante dieses ebenen Flansches senkrecht abstehenden, zylindrischen Flansch 622. Dieser Becher 620 wird über das obere Ende des aus plastischer Masse bestehenden Behälters 630 gestülpt, so daß die Oberfläche der positiven Elektrode 631 und der ebene Flansch 621 auf dem Scheider 632 ruhen. Dann wird der zylindrische Flansch 622 über den Rand 639 des Behälters 630 herumgebogen oder herumgefalzt, um den Kunstgummiring 638 zusammenzudrücken und das Element abzudichten.

Die positive Elektrode 631 kann aus einer der vorstehend beschriebenen Depolarisatorgemische bestehen. Die Abdichtung der Kante des Scheiders 632 zwischen der Stahlbecherwandung 621 und dem Kunstgummiring 638 verhindert jegliche Elektrolytwanderung um die Scheiderkante herum und ergibt eine besonders günstige Bauart, falls lösliche oder hochaktive Depolarisatoren, wie Permanganat oder Bleisuperoxyd, verwendet werden..

In den Fig. 16 und 17 ist eine weitere Ausführungsform einer negativen Elektrodeneinheit dargestellt, die in den Elementen nach den Fig. 1 bis 15 verwendbar ist. Die negative Elektrodenfolie 735 (Fig. 16) besteht aus einem Streifen aus Papier, Stoff, regenerierter Cellulose, Polystyrolfaser od. dgl., auf deren einer Fläche eine Zinkschicht 734 mit Hilfe einer Metallepritzpistole, z. B. einer Schoopschen Pistole, aufgespritzt ist. Während des Aufspritzens wird eine Kante und ein Ende der Folie abgedeckt, so daß diese Stellen frei bleiben. Die Folie wird dann mit dem unbedeckten Ende nach außen zu einem Wickel zusammengerollt, und der Wickel wird in eine Isolierhülse 736 gemäß Fig. 17 zwecks Bildung einer negativen Elektrodeneinheit eingesetzt, wobei das Elektrodenzink anschließend amalgamiert werden kann.

Ein Unbeweglichmachen des Elektrolyten kann auch auf andere Weise, beispielsweise durch Verfestigung, erreicht werden. Dies gelingt beispielsweise bei Elementenbauarten gemäß Fig. 13 und 14, bei denen folienförmige Elektroden unter Zwischenfügung geeigneter Abstandsmittel zu einem Spiralwickel zusammengerollt sind. Der entstehende Wickel kann mit einem hochalkalireichen, gelöstes Zink enthaltenden Elektrolyten in flüssiger Form bei ziemlich hoher Temperatur imprägniert werden, so daß sich der Elektrolyt beim Abkühlen zu unbeweglicher Form verfestigt. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung verwendet werden, die 65 % KOH und 15 % gelöstes Zinkoxyd enthält.

Ein Unbeweglichmachen des Elektrolyten kann fernerhin dadurch erreicht werden, daß man ihn zur Erzielung einer Paste mit Teilchen eines im Element praktisch chemisch beständigen Materials verdickt. Diese Teilchen können aus dem vorerwähnten, hochporösen Papier, aus Filtrierpapier oder anderen geeigneten, organischen Materialien, z. B. aus den vorerwähnten Scheidermaterialien oder auch aus den ebenfalls bereits erwähnten, anorganischen Scheidermaterialien, bestehen.

Trockenbatterien aus solchen, im vorstehenden beschriebenen Elemententypen erfüllen die eingangs angegebenen Erfindungszwecke. Beispielsweise ergab eine Batterie aus zweiundsiebzig in Reihe geschalteten Elementen nach der Erfindung mit einer positiven Elektrode aus Quecksilber (II)-oxyd-Graphit, die in einem Behälter von 292 · 35 · 35 mm untergebracht waren, unter amtlichen Prüfbedingungen 24 Betriebsstundeai im Gegensatz zu nur 6 Betriebsstunden einer Batterie gleichen Ausmaßes mit den üblichen Zink-Kohle-Salmiak-Elementen.

Es ist also ersichtlich, daß die oben angegebenen und weiterhin in der Beschreibung dargelegten Ziele wirkungsvoll erreicht worden sind. Da gewisse Abwandlungen bezüglich der vorerwähnten Bauarten und verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zulässig sind, ohne vom Erfindungsumfang abzugehen, sollen alle in der vorstehenden Beschreibung enthaltenen oder in den Zeichnungen dar-

gestellten Dinge nur als aufklärend und nicht als begrenzend ausgelegt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Trockenelement mit einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zink, einem gelöstes Zinkat enthaltenden, verfestigten

ίο Elektrolyten und einer positiven, eine sauer-

stofiabgebende Verbindung enthaltenden Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die im Elektrolyten als Zinkat enthaltene Zinkmenge mindestens gleich der Hälfte der vom Elektrolyten insgesamt aufnehmbaren Zinkmenge ist, daß die Zinkelektrode eine besonders große, vom Elektrolyten berührte Oberfläche besitzt und daß zwischen der positiven und der negativen Elektrode ein aus einer ionendurchlässigen, porösen Schicht bestehender Scheider angeordnet ist.

2. Trockenelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Schicht mit der gelöstes Zinkat enthaltenden,

as alkalischen Elektrolytlösung gefüllt sind.

3. Trockenelement nach Anspruch 2, d>adurch gekennzeichnet, daß die Schicht nahe der negativen Elektrode stärker und nahe der positiven Elektrode weniger porös ist.

4. Trockenelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der die Schicht erfüllende Elektrolyt aus einem festen, kristallinen, Kristallwasser und gelöstes Zinkat enthaltenden Elektrolyten besteht.

5. Trockenelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode und die positive Schichtelektrode durch Druck zusammengehalten werden.

6. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem gewellten Zinkblech und die positive Elektrode aus einem Metallblech mit anhaftendem Depolarisationsmaterial besteht und daß eine mit dem Elektrolyten imprägnierte, halbdurchlässige Membran zwischen den Elektroden eingefügt ist.

7. Trockenelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einer Vielzahl von dünnen, gelochten, übereinanderliegenden und elektrisch untereinander verbundenen Schichten aus amalgamiertem Zink besteht, zwischen denen poröse Abstandshalter angeordnet sind.

8. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem Niederschlag von Zink auf einer Schicht aus absorbierendem Blattmaterial besteht.

9. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine positive und eine negative metallische Klemme besitzt, die mit der positiven bzw. mit der negativen Elektrode in elektrischem Kontakt stehen und durch Isoliermittel voneinander getrennt sind.

10. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daß die positive metallische Klemme aus einem Becher besteht, auf dessen Boden der die positive Elektrode bildende Depolarisator unter Berührung aufgepreßt ist.

11. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffabgebende Verbindung aus einem Metallpermanganat besteht.

12. Trockenelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpermanganat zur Gruppe der Permanganate der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Silbers, des Kupfers und des Bleis gehört.

13. Trockenelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolarisatormaterial aus einem innigen Gemisch aus Kaliumpermanganat und Graphit besteht.

14. Trockenelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Depolarisatormaterial elektrolytabsorbierendes Material verteilt ist.

15. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffabgebende Verbindung aus einem Oxyd besteht, das zur Gruppe der Oxyde des ein- und zweiwertigen Quecksilbers und Kupfers, des Silbers und des Bleisuperoxyds gehört.

16. Trockenelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffabgebenden Verbindung -eine vergleichsweise geringe Menge von feinverteiltem Material von vergleichsweise höherer elektrischer Leitfähigkeit innig zugemischt und mit ihr verpreßt ist.

17. Trockenelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das besser leitende Material aus feinstzerteiltem Graphit besteht.

18. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkmenge in der negativen Elektrode das Zinklösungsvermögen des Elektrolyten übersteigt, daß aber die mit dem Elektrolyten in Berührung stehende, wirksame Fläche der negativen Elektrode für einen leistungsfähigen Elementenbetrieb ausreicht, bei dem das Elektrodenzink vom Elektrolyten elektrochemisch verbraucht und auf der wirksamen Elektrodenfläche so lange ein Zinkhydroxydniederschlag gebildet wird, bis entweder das Elektrodenzink oder der ausnutzbare Sauerstoff im Depolarisator im wesentlichen verbraucht sind.

19. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ausnutzbare Sauerstoff im Depolarisator gerade ausreicht, um einen vollständigen Verbrauch des Elektrodenzinks bei dem elektrochemischen Elementenbetrieb zu ergeben.

20. Trockenelement nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung für inneren Gasüberdruck durchlässig ist.

21. Trockenelement nach Anspruch 9 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die die beiden Be-

■■' I!

hälterteile trennenden Isoliermittel aus einem nachgiebigen und/oder gasdurchlässigen Dichtungsring aus 2-Chlorbutadien-i,3-Polymerisat bestehen, durch oder um den herum der Gasüberdruck entweichen kann.

22. Trockenelement nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtungsring aus 2-Chlorbutadien-i,3-Polymerisat ölgetränkt ist.

23. Trockenelement nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälterdeckel aus brüchigem Zinkamalgam besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 152659, 290748, 296397* 347 906, 647002, 690105; belgische Patentschrift Nr. 438 679.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen