DE968921C - Verfahren zur Herstellung von trans-1, 2-Dihalogenaethylenen - Google Patents

Description

• Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft, Knapsack bei Köln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in der entsprechenden halogenwasserstoffsauren Lösung tind besteht darin, daß man Acetylen durch eine wäßrige halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter ueberdruck leitet1 wobei jeweils ein trans-I, 2-Dihalogenäthylen in hoher Reinheit entsteht und das Cuprisalz quantitativ zu Cuprosalz reduziert wird. Diese Reaktion, beispielsweise die Umsetzung zu trans-I, z-:Dichloräthylen 2 CuCl2 + C2-H2 = Cu2Cl2 + Cl H C : CHCl verläuft in flüssiger Phase vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb I20°, beispielsweise bei 60 bis I00°, unter Druck, wobei auch bei entsprechend höheren Temperaturen gearbeitet werden kann. Das gebildete Dichloräthylen ist von hoher Reinheit und siedet bei 480; Bei der Darstellung von Dibromäthylen hoher Reinheit ist beispielsweise auf völlige Abwesenheit von Brom im Bromwasserstoff zu achten, da bei Anwendung bromhaltiger Bromwasserstoffsäure ein Gemisch der cis- und trans-Form anfällt, weil Brom die Umwandlung der trans-Form in die cis-Form bewirkt.
• Das als Nebenprodukt gebildete Cuprosalz kann beispielsweise durdi Chlor oder anodisch zu Cuprisalz oxydiert und wieder dem Prozeß zugeführt werden.
• Man kann nun die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in zwei getrennten Apparaturen durchführen und diskonti- nuierlich arbeiten, indem man in dem einen Turm nur die Halogenäthylenbildung vor sich gehen läßt und im zweiten nur das Cuprosalz zum Cuprisalz wieder aufoxydiert. Zweckmäßigerweise arbeitet man aber kontinuierlich mit zwei Reaktionstürmen, wobei die Kupfersalzlösung im Kreislauf gefahren wird. Im ersten erfolgt beim Einleiten von Acetylen die Bildung von Dihalogenäthylen unter gleichzeitiger Reduktion des Cuprisalzes, im zweiten die Oxydation des Cuprosalzes zu Cuprisalz. Es kann auch in zwei Reaktionstürmen absatzweise gearbeitet werden, so daß in jedem Turm zunächst die Dihalogenäthylenbildung unter gleichzeitiger Reduktion der Cuprisalizlösung unld anschließend im gleichen Turm die Oxydation stattfindet.
• Es ist aber auch möglich, die Bildung des Dihalogenäthylens und die Oxydation des Cuprosalzes in der gleichen Apparatur vorzunehmen und kontinuierlich zu arbeiten.
• Man kann schließlich so verfahren, daß man Acetylen und Halogenwasserstoff in ein Gemisch, eine Suspension oder Emulsion einer wäßrigen, halogenwasserstoffhaltigen Cuprisalzlösung mit bereits erhaltenem trans-1, Dihalogenäfflylen in der Wärme unter Überdruck einleitet.
• Das neue Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von den bisher bekannten Verfahren und besitzt eine Reihe von großen Vorteilen gegenüber diesen.
• Einem bekannten Verfahren liegt zwar dieselbe Reaktionsgleichung zugrunde, und es werden dabei auch Temperaturen von 70 bis I00° und eine ähnliche Salzsäurekonzentration verwendet. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich aber grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, weil bei letzterem u. a. die Halogenierung des Acetylens unter überdruck vorgenommen wird.
• Überdies wird beim bekannten Verfahren als Katalysator zusätzlich Quecksilberchlorid verwendet, das beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist.
• Bei anderen Verfahren, bei denen das trans-I, 2-Dichloräthylen auch als Gas erhalten wird, werden Chlor und Acetylen in der Gasphase unter Anwendung kapillarer oder enger Räume oder mit Acetylenüberschuß zur Reaktion gebracht und dabei Eisen als Überträger verwendet. Das so erbaltene s-Dichloräthylen sii'det jedoch zwischen 48 und 600 und besteht neben Acetylentetrachlorid aus einem Gemenge der beiden Stereoisomeren cis- und trans-Dichloräthylen, die erst getrennt werden müssen. Man hat auch aus Chlor und Acetylen ein Gemisch von Acetylentetrachlorid und Dichloräthylen erhalten, wenn man Acetylen im Uberschuß anwendete und das Gasgemisch der Einwirkung chemisch wirksamer Strahlen aus setzte. Bekannt waren für diese Reaktion weiter Kontakte aus A-Kohle, Kohlenstoff, Glas und Sand.
• Demgegenüber arbeitet man erfindungsgemäß mit Acetylen und Halogenwasserstoffen als Rohstoffen und mit Cuprihalogeniden als Halogenüberträgern und erhält ausschließlich trans-I, 2-Dihalogenäthylene in hoher Reinheit und besserer Ausbeute.
• Nach anderen bekannten Verfahren hat man aus Acetylen und Halogenwasserstoffen Anlagerungsprodukte gewonnen, die aber nicht trans-x,2-Dihalogenäthylen, sondern eine Reihe anderer Stoffe, wie Äthylidenhalogenide oder Vinylhalogenide, enthielten. Außerdem wurden nicht Kupfersalze als Kontakte angewendet.
• Schließlich sind auch Arbeitsweisen bekannt, bei denen Dichloräthylen aus Acetylen und Chlor erhalten wird, bei denen aber bei hohen Temperaturen in der Gasphase unter Benutzung von Cuprichlorid als Kontakt, mit oder ohne gleichzeitige Anwendung von Wasserdampf gearbeitet wird. i+erbei entstehen jedodh Ttichlloräthylen unld Tetrachloräthan als Nebenprodukte. Soweit aber überwiegend das Dichlorisomere mit dem Siedepunkt + 480 entsteht, wird in Abwesenheit von Wasser und mit Halogen gearbeitet, während das Verfahren nach der Erfindung die Bildung der trans-I, 2-Dihalogenäthylenverbindungen in wäßriger Lösung bei niedrigeren Temperaturen und in Gegenwart von Halogenwasserstoff durchführt.
• Die Vorteile des neuen Verfahrens nach der Erfindung bestehen gegenüber den bekannten Arbeitsweisen insbesondere darin, daß man ein reines trans-i, 2-Dihalogenäthylen erhält und nicht Gemische von cis- und trans-Dihalogenäthylen, s- und as-Dihalogenäthylenen und anderen Nebenprodukten. Da hierbei in flüssiger Phase gearbeitet wird, entfallen dieExplosionsgefahren, die beim Arbeiten in der Gasphase, zumal bei Anwendung von Acetylen und Halogen, bestehen.
• Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß eine bessere Wärmeabfuhr durch die turbulente Bewegung der flüssigen Phase im Gegensatz zu unbeweglichen festen Kontakten stattfindet und die Ausbeute verbessert wird.
• Beispiel I In einen Reaktionsturm, der eine Lösung von 600 g (3,5 Mol) Cu C12 - 2 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 43 Nl Acetylen bei 850 und 300 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden I70g reines, bei 480 siedendes trans-i, 2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf C2H2, beträgt 9I °/o. Die reduzierte Cuprichloridlösung kann durch Einleiten von Chlor regeneriert und wieder dem Prozeß zugeführt werden.
• Beispiel 2 In einen Reaktionsturm, der 850g (5 Mol) Cu C12 2 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 6o Nl Acetylen bei 700 und 400 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden 240 g reines trans-I, 2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 920/o. Die reduzierte Cuprichloridlösung kann mit Chlor regeneriert werden.
• Beispiel 3 In einen Reaktionsturm, der 998 g (4 Mol) Cu 5 O4 5 H2 0 in 2000 g konzentrierter Salzsäure enthält, werden 50 Nl Acetylen bei 800 und 450 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet. Es werden I94 g reines trans-t,2-Dichloräthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt go O/o, die Reinheit 99,8 C/o.
• Die entstandene salzsaure Cuprosalzlösung wird anodisch aufoxydiert, mit Chlorwasserstoff gesättigt und von neuem verwendet.
• Beispiel 4 In einen Reaktionsturm, der 750g (3 Mol) Cu S O4 5 H2 O in 2000 g 5o0/oiger wäßriger Bromwasserstofflösung enthält, werden 30 Nl Acetylen bei I00° und 200 mm Quecksilberüberdruck eingeleitet, nachdem im Bromwasserstoff etwa vorhandenes freies Brom entfernt worden ist. Es werden insgesamt 220 g trans-Dibromäthylen erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Acetylen, beträgt 89 0/0. Die reduzierte Cuprisalzlösung wird durch Bromzugabe aufoxydiert.
• PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von trans-I, 2-Dihalogenäthylenen aus Acetylen und Cuprisalzen in wäßriger, halogenwasserstoffsaurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen durch eine wäßrige, halogenwasserstoffsaure Cuprisalzlösung in der Wärme unter Überdruck leitet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Halogenwasserstoff in ein Gemisch, eine Suspension oder Emulsion einer wäßrigen, halogenwasserstoffhaltigen Cuprisalzlösung mit bereits erhaltenem trans-i, 2-Dihalogenäthylen in der Wärme unter Überdruck einleitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 243 099, 254536.