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Verfahren zur Umwandlung von Kieselsäurehydrogel in Kieselsäurehydrosol
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrosolen
aus Kieselsäurehydrogelen.
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Es ist bekannt, Kieselsäuregel durch Erhitzen mit alkalischen Stoffen
in Kieselsäurehydrosole umzuwandeln. Bei Verwendung von wässrigen alkalischen Lösungen
tritt hierbei Verdünnung des Sols durch das Lösungswasser ein. Man hat deshalb auch
schon das Alkali in Form von Ammoniakgas angewendet oder die Gele mit Alkalilösungen
nur vorbehandelt. Bei allen diesen Verfahren tritt jedoch eine starke Bildung von
Ablagerungen auf den Wärmeaustauschflächen und von Schlamm ein.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch verringert, daß man zunächst ein
Gemisch aus einem praktisch neutralen Kieselsäurehydrogel, das praktisch frei von
Elektrolyten ist, und einem hitzebeständigen, alkalisch reagierenden Kieselsäurehydrosol,
das mindestens o,oo5 h-Zol freies Alkali auf je i Mol der in dem Kieselsäurehydrosol
enthaltenen Kieselsäure enthält, herstellt, wobei das Gemisch je nach dem Autoklavendurchmesser
mindestens o,z5 Gewichtsteile bis mindestens i Gewichtsteil Hydrosol auf je i Gewichtsteil
Hydrogel enthält; und daß anschließend dieses Gemisch in einem druckfesten Gefäß
oder Behälter, z. B. in einem Autoklav, bei einer über ia5 ° C liegenden Temperatur
erhitzt wird, wobei ein Sieden des Gemisches praktisch verhindert
wird,
bis das Kieselsäurehydrogel in Kieselsäurehydrosol umgewandelt ist: Hierbei ist
nur ein i= bis 8stündiges Erhitzen erforderlich, wodurch die Bildung von Schlamm
und Ablagerungen in dem Gefäß oder Behälter weitgehend verhindert wird.
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Nachdem nahezu alles Kieselsäurehydrogel zu Kieselsäurehydrosol umgewandelt
worden ist, wird die Erhitzung unterbrochen und der Inhalt des Autoklavs unter Verwendung
des Überdruckes, den man innerhalb des Autoklavs für diesen Zweck erzeugt, ausgeblasen.
Das sich ergebende Kieselsäurehydrosol wird dann in einem Kessel aufgefangen und
vor dem Verpacken zentrifugiert, um kleine Mengen von nicht umgewandeltem Gel oder
Schlamm zu entfernen, und kann dann gelagert und/oder verpackt werden. Das vorstehende
Verfahren ist im besonderen für den Großbetrieb bestimmt. Es ermöglicht die Herstellung
von Kieselsäurchydrosolen in großen Autoklaven und vermeidet dabei die Bildung von
Ablagerungen auf den Autoklavenwänden erheblich. Auch wird der Schlammgehalt des
Endproduktes wesentlich vermindert.
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Die anzuwendenden Kieselsäurehydrosolmengen, die eine schnelle Wärmeübertragung
von den Autoklavenwänden zu dem Gemisch von Kieselsäurehydrogel und Kieselsäurehydrosol
bewirken, können in Abhängigkeit von der Größe und Form des Autoklavs oder anderer
verwendeter Druckkessel. der Erwärmungszeit und der angewandten Temperatur und der
Konzentration des Kieselsäurehydrogels und Kieselsäurehydrosols erheblich variiert
werden. Es wurde festgestellt, daß Größe und Form des verwendeten Autoklavs von
beträchtlicher Wirkung auf das Kieselsäurehydrosol-Kieselsäurehydrogel-Verhältnis
sind, das in dem oben beschriebenen Verfahren verwandt wird. So ist es in einem
Autoklav, der einen Durchmesser von 30,5 cm hat, möglich, das Verhältnis
des Kieselsäurehydrosol5 zum Kieselsäurehydrogel niedrig zu halten, d. h. c. B.
etwa o,25 bis 0,3 Teile Kieselsäurehydrosol für jeden Teil Kieselsäurehydrogel.
Andererseits hat sich herausgestellt, daß etwa o,5 bis i Teil Kieselsäurehydrosol
auf jeden Teil Hydrogel in einem Autoklav, der einen Durchmesser über
30,5 cm hat, ein befriedigendes Ergebnis ergibt. Es wird im Großbetrieb bevorzugt,
wenigstens 0,3 Teile Kieselsäurehydrosol für jeden Teil Kieselsäürehydrogel
zu verwenden, der in den Autoklav eingebracht wird. Größere Mengen Kieselsäurehydrosol
können auf jeden Fall verwendet werden. Jedoch bieten außer der Verringerung der
erforderten Erwärmungszeit solche Mengen keinen besonderen Vorteil und haben den
Nachteil, die Wirksamkeit des Verfahrens zu vermindern.
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Es ist erforderlich, daß das in dem Verfahren verwendete Kieselsäurehydrosol
alkalisch reagiert, d. h. freies Alkali enthält. Die Menge des in dem Kieselsäurehydrosol
vorhandenen freien Alkalis kann in einem bestimmten Umfang variiert werden in Abhängigkeit
von der Erwärmungszeit, dem erwünschten pH in dem Endprodukt und der anfänglich
in die Anlage eingebrachten Kieselsäurehydrogelmenge. Befriedigende Ergebnisse werden
durch Verwendung eines alkalisch reagierenden Kieselsäurehydrosols erhalten, das
wenigstens o,oo5 Mol freies Alkali für jedes Mol Kieselsäure in dem Kieselsäurehydrogel
enthält. Wenn kleinere Mengen der alkalisch reagierenden Verbindung vorhanden sind,
ergibt sich im allgemeinen eine unvollständige Umwandlung von Hydrogel zu Hydrosol.
Es ist im allgemeinen erwünscht, hohe Konzentrationen des freien Alkalis in dem
Kieselsäurehv drosol zu vermeiden, da hierdurch nicht nur die Haltbarkeit des Hydrosols
herabgesetzt wird, sondern auch die Umwandlung des Kieselsäurehydrogels in Kieselsäurehydrosol
behindert wird. Befriedigende Ergebnisse sind gemäß der Erfindung durch Verwendung
eines Kieselsäurehydrosols erhalten worden, das o,oi Mol freies Alkali für jedes
Mol Kieselsäure enthält, das in dem Kieselsäurehydrogel enthalten ist. Beim Arbeiten
mit den oben angeführten Mengenanteilen an freiem Alkali ist es möglich, Kieselsäurehydrosole
herzustellen, die ein pH zwischen etwa 8,5 und io,5 haben. Es wird jedoch bevorzugt,
so viel freies Alkali in dein Kieselsäurehydrosol zu verwenden, daß es ausreicht,
das Kieselsäurehydrogel- und Kieselsäurehydrosolgeinisch in ein Kieselsäurehydrosol
umzuwandeln, das ein pti zwischen 9,5 und io,2 hat.
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Als Beispiel für freies Alkali abgebende Verbindungen, die in dem
Kieselsäurehv drosol verwendbar sind, können Alkalisilikate erwähnt. werden, wie
Natriumsilikat, Kaliumsilikat u. dgl., Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
u. dgl., und quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd,
Tetramethylammoniumhydroxyd u. dgl. Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Alkalicarbonate,
wie Natrium-und Kaliumcarbonat, und andere Stoffe, die in wässrigen Lösungen ionisieren
und Hydroxylionen bilden, sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
tauglich. Es wird jedoch bevorzugt, Alkalisilikate und im besonderen Natrium -silikat
zuzugeben, tim eine ausreichende Menge von freiem Alkali in das Verfahren einzuführen,
da hierbei gleichzeitig Kieselsäure eingeführt wird und das Produkt nicht im gleichen
Ausmaß verdünnt wird, als wenn andere freies Alkali abgebende Verbindungen verwendet
werden.
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Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es allgemein erwünscht.
das Gemisch von Kieselsäurehydrogel und Kieselsäurehydrosol auf Temperaturen zu
erwärmen, die den Dampfdrücken von 4,22 bis 14,0 kg/cm2 entsprechen. Temperaturen,
die den Dampfdrücken von 12,66 bis 14,0 kg/cm2 entsprechen, sind vorzuziehen, da
die Umwandlungsgeschwindigkeit des Kieselsäurehydrogels zu Kieselsäurehydrosol bei
solchen Temperaturen größer ist. Die Erwärmungsdauer kann in Abhängigkeit von der
Größe und Form des verwendeten Autoklavs und der angewandten Temperatur beträchtlich
variiert werden. Im allgemeinen wird eine nahezu vollständige Umwandlung des Kieselsäurehydrogels
zu Kieselsäurehydrosol in i -bis 8 Stunden bewirkt, in Abhängigkeit von der Größe
und Form des Autoklavs und von der Kieselsäurekonzentration des
Hydrogels.
Jedoch sind längere Erwärmungszeiten nicht notwendigerweise nachteilig und können
in einigen Fällen sogar in Abhängigkeit von der Art des hergestellten Hydrosols
und von der Größe und Form des verwendeten Autoklavs .erwünscht sein.
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Ein Sieden des Kieselsäurehydrogel-Kieselsäurehydrosol-Gemisches sollte
während der Dauer des Erhitzens verhindert werden, da sonst die Bildung von »Schlamm«
begünstigt wird. »Schlamm« ist ein hierin verwendeter Ausdruck zur Bezeichnung einer
nicht dispergierbaren, gelatineartigen Art von Ausfällung, die bei Herstellung von
Kieselsäurehydrosol beim Auslassen des Inhalts des Autoklavs oder ähnlichen Druckkessels
erhalten wird. Das Sieden des Gemisches wird gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen
dadurch verhindert, daß ein geschlossener Autoklav, der mit Hydrogel und Hydrosol
gefüllt ist, oder ein entsprechender Autoklav, der nur etwa io °/o freies Volumen
hat, verwendet wird oder daß Frischdampf in den freien Raum im Autoklav über der
Oberfläche des Gemisches von Kieselsäurehydrogel und Kieselsäurehydrosol gedrückt
wird. Bei der Anwendung von Frischdampf sollte Dampf verwendet werden, der eine
Temperatur hat, die mindestens gleich oder höher ist als die Temperatur des Kieselsäurehydrogel-Kieselsäurehydrosol-Gemisches.
Hierdurch wird die Kondensation des Dampfes und die nachfolgende Verdünnung des
Produktes vermieden.
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Die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Kieselsäurehydrogele
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Es ist jedoch wichtig, daß
sie im wesentlichen neutral sind, d. h. im wesentlichen frei von Säure sind und
wenig oder kein Salz oder Elektrolyten enthalten. Die Größe der Kieselsäurehydrogelteilchen
kann in Abhängigkeit von der Größe und Form des verwendeten Autoklavs etwas variiert
werden. Im allgemeinen sollten Stücke oder Klumpen von Kieselsäurehydrogel, die
größer als etwa 2,5 cm2 sind, nicht verwendet werden wegen der dabei auftretenden
Schwierigkeit, sie von Salzen und Säure freizuwaschen. Ferner erfordern große Klumpen
zur vollständigen Umwandlung zu Kieselsäurehydrosol lange Erwärmungszeiten.
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Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurehydrogelen
der Art, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet und beschrieben
ist, besteht darin, eine wässrige Lösung eines Alkalisilikates, wie Natrium- und/oder
Kaliumsilikat, vorzugsweise Natriumsilikat, zu einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure,
Salzsäure u. dgl., unter kräftigem Rühren hinzuzufügen und mit der Hinzufügung aufzuhören,
während das Produkt noch sauer reagiert. Vorteilhaft stellt man sauer reagierende
Gemische her, die ein PH zwischen etwa a und q. haben. Dieses Gemisch setzt sich
bald zu einem Gel ab. Das Gel läßt man mehrere Stunden sich absetzen, und es wird
dann in Klumpen zerstoßen. Die Gelklumpen werden dann mit Wasser gewaschen, bis
sie wesentlich frei von Salzen oder Elektrolyten und nahezu neutral sind. Das so
hergestellte Kieselsäurehydrogel ist nun zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden
Erfindung fertig. Bei Anwendung des obigen Verfahrens ist es möglich, Kieselsäurehydrogele
herzustellen, die verschiedene Kieselsäurekonzentrationen enthalten. Kieselsäurehydrogele,
die zwischen 9 und 14 °/o Kieselsäure enthalten, sind im allgemeinen zur Verwendung
bei dem Verfahren in der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
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Die hitzebeständigen alkalisch reagierenden Kieselsäurehydrosole,
die zusammen mit dem Kieselsäurehydrogel in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können in verschiedener Weise hergestellt werden, z. B. in der Weise, daß
erst ein Hydrogel durch Umsetzen einer Säure mit einem wasserlöslichen Silikat hergestellt
wird, worauf das sich ergebende Gel mit Wasser gewaschen wird, um die während der
Reaktion gebildeten Elektrolyten zu entfernen, daß dann das Gel mit einer schwachen
wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd bedeckt wird und daß, nachdem das Gel aus der
Lösung entfernt worden ist, das Gel erhitzt wird, wobei die Verdampfung von Wasser
vermieden wird, bis im wesentlichen alles Gel zu einem Sol umgewandelt ist. Ein
solches Verfahren ist ausführlich in der USA.-Patentschrift a 375 738 beschrieben.
Derartiges Kieselsäurehydrosol kann auf den erforderlichen Gehalt an freiem Alkali
dadurch gebracht werden, daß geeignete Mengen einer oder mehrerer vorstehend beschriebener
alkalisch reagierender Verbindungen zugesetzt werden. Kieselsäurehydrosole, die
nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind, können ebenfalls verwendet
werden.
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Die zwei Arten von Kieselsäurehydrosolen, die unmittelbar vorstehend
beschrieben sind, werden in den Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet,
da sie weitgehend beständig sind und nicht merklich durch Hitze angegriffen werden.
Es ist jedoch auch möglich, andere alkalisch reagierende Kieselsäurehydrosole zu
verwenden, die hitzebeständig sind. So ist es möglich, Kieselsäurehydrosole zu verwenden,
die dadurch hergestellt worden sind, daß erst verdünnte Wasserlösungen von NTatriumsilikat
durch eine Packung einer Kationenaustauschmasse wie Zeolith geleitet wird und daß
dann die sich ergebende kolloide Lösung konzentriert wird. Es können auch Kieselsäurehydrosole
verwendet werden, die durch die Dialyse eines sauer reagierenden Gemisches von Natriumsilikat
und Schwefelsäure hergestellt und dann alkalisiert und weiterdialysiert worden sind.
Beide vorstehend beschriebenen Kieselsäureb ydrosole können durch eine vorangehende
Wärmebehandlung hitzebeständig gemacht werden.
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Es ist im allgemeinen möglich, die oben beschriebenen Kieselsäurehydrosole
in verschiedenen Konzentrationen herzustellen, so daß sie zwischen etwa 3 und 2o
°/o SiO2 enthalten. Solche Hydrosole können in dem hierin beschriebenen Verfahren
unmittelbar verwendet werden, wenn ihre Menge dem Gehalt an freier basischer Verbindung
angepaßt wird. Wenn es erwünscht ist, konzentrierte Kieselsäurehydrosole gemäß der
vorliegenden Erfindung herzustellen, verwendet
man vorteilhaft
alkalisch reagierende Kieselsäurehydrosole, die mehr als to % Si02 enthalten.
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In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht
bezogen.
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Beispiel I A. Herstellung von Kieselsäurehydrosol I 137 Teile H2S04
von 66° Be wurden mit 716 Teilen Wasser verdünnt und in ein Mischgefäß eingebracht.
Dann wurde eine Silikatlösung durch Verdünnen von 944 Teilen einer Natriumsilikatlösung
(Analyse 8,9 % Na20 und 29 % Si02) mit 754 Teilen Wasser hergestellt. Die Silikatlösung
wurde dann zu der Schwefelsäurelösung unter Rühren hinzugefügt. Nachdem die Gesamtmenge
zugegeben war, wurde das Rühren eingestellt, und das Gemisch setzte sich alsbald
als Gel ab. Das Gel blieb 16 Stunden stehen, und die gebildete Flüssigkeit wurde
dann von dem Gel abgezogen. Das abgesetzte Gel wurde zu Klumpen von 2,5 cm Durchmesser
gestoßen, und die Gelklumpen wurden dann mit fließendem Wasser 16 Stunden lang gewaschen.
Das gewaschene Gel wurde dann mit i5oo Teilen Wasser, das 1,8 Teile I\?aOH enthielt,
überschichtet. Nach 6stündigem Stellen wurde die überschüssige Lösung abgezogen
und das Gel in einen Autoklaven gebracht. Das Gel wurde 3 Stunden mit Dampf von
15 kg/cm2 absolutem Druck im Mantel des Autoklavs erhitzt. Der Inhalt des Autoklavs
wurde dann ausgeblasen, und das sich ergebende Hydrosol zentrifugiert. Das Sol ergab
bei der Analyse etwa 12,5'/o Si 02, 0,05'10 Nag S 04 und 0,075"/o NaÖ H. Es hatte
ein pH von etwa 9,2. Dieses Sol wurde durch Verdampfen konzentriert, bis es etwa
150/0 Si02 enthielt.
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B. Herstellung von Kieselsäurehydrogel 6265 Teile einer wäßrigen Lösung,
die 19,2% Natriumsilikat (Analyse i Teil Na20 auf 3,1 Teile Si02) enthielt, wurden
unter gründlichem Rühren zu 420o Teilen wäßriger Salzsäurelösung (die 139o Teile
31% H Cl enthielt) hinzugefügt. Der Zusatz von Natriumsilikat wurde unterbrochen,
als das pH des sich ergebenden Gemisches etwa 4 war (Glaselektrode). Die Temperatur
des Gemisches wurde beim Mischen und darauf auf etwa 22° C gehalten. Das Gemisch
wurde dann zu einem Gel während eines Zeitraums von 6 Stunden abbinden gelassen,
und das Gel wurde dann zu Klumpen von 1,3 bis 2,5 cm Durchmesser aufgebrochen oder
zerstoßen. Die Gelklumpen wurden 14 Stunden lang mit Wasser von 21' C gewaschen.
Hiernach war das Gel wesentlich frei von Natriumchlorid und anderen Elektrolyten.
Es enthielt etwa i 1,6 % S'02.
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C. Herstellung von Kieselsäurehydrosol II iioo Teile Kieselsäurehydrosol
I (hergestellt wie vorstehend unter A), die etwa 0,075'/o NaOH enthielten, wurden
durch Zusatz einer io%igen Natriumsilikatlösung auf ein pH von 10,5 (Glaselektrode)
eingestellt. Die erhaltene Lösung enthielt etwa o,246% an freier basischer Verbindung,
als NaOH berechnet. Die kolloide Lösung wurde in einen Dampfmantelautoklav eingebracht.
Dann wurden 2188 Teile Kieselsäurehydrogel (hergestellt wie vorstehend unter B beschrieben)
in den Autoklav eingebracht. Der Autoklav hatte ein Fassungsvermögen .von etwa 231
cfn2 und war mit der vorstehenden Beschickung im wesentlichen gefüllt. Der Autoklavenmantelwurde
mit Dampf von 14,o kg/ cm2 Druck erhitzt, und in das Innere des Autoklavs, oberhalb
der Füllung, wurde ebenfalls Dampf von 14,0 lcg/cm2 eingedrückt. Der Autoklav wurde
11/4 Stunden lang erhitzt, worauf die Füllung abgekühlt und aus dem Autoklav abgelassen
wurde. Das erhaltene Produkt bestand nahezu völlig aus Kieselsäurehydrosol und enthielt
nur etwa o,5 % des Volumens Schlamm. Der Autoklav war im wesentlichen frei von Krusten
und Schlamm. Das Produkt hatte ein PH von etwa 9,5 (Glaselektrode) und enthielt
o,o58fl/o freie basische Verbindung, als Na0 H berechnet.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in dem gleichen Autoklav
in einer großen Zahl von Beschickungen wiederholt werden, z. B. bis zu 5o Beschickungen,
bevor ein Entkrusten des Autoklavs erforderlich ist, wohingegen bei der Herstellung
von Kieselsäurehydrosol I (am Anfang dieses Beispiels) der Autoklav nur für fünf
Gänge benutzt werden kann, bevor ein Entkrusten erforderlich ist.
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Beispiel II Ein Dampfmantelautoklav (71 cm innerer Durchmesser und
335 cm Länge) wurde beinahe vollständig mitKieselsäurehydrogel (hergestellt wie
unterB im Beispiel I) und Kieselsäurehydrogel II (das gemäß Beispiel I hergestellte
Produkt), das mit fo% Natriumsilikatlösung auf pH io,5 eingestellt worden ist, gefüllt,
wobei 2 Teile Gel auf jeden Teil Hydrosol verwendet wurden. Der Autoklavenmantel
wurde mit Dampf von 14,0 kg/cm° Druck erhitzt und in das Innere des Autoklavs über
der Füllung wurde Dampf mit 14,0 kg : cm2 gedrückt. Der Inhalt des Autoklavs wurde
8 Stunden lang erhitzt und dann aus dem Autoklav ausgeblasen. Das sich ergebende
Kieselsäurehydrosol enthielt etwa 1% des Volumens an Schlamm, der schnell durch
Zentrifugieren entfernt wurde. Das Hydrosol hatte ein PH von etwa 9,5. Der Autoklav
war wesentlich frei von Schlamm und Ansätzen.
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Ein Kieselsäurehydrosol, das in dem gleichen Autoklav gemäß dem Verfahren
hergestellt war, das für Kieselsäurehydrosol I wie im Beispiel I beschrieben ist,
enthielt etwa io% des Volumens an Schlamm, der schwierig von dem Hydrosol abzutrennen
war. Ferner zeigte sich in dem Äutoklav eine erhebliche Kruste auf der Wärmeaustauschfläche.
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Kieselsäurehydrosole, die gemäß den hierin beschriebenen Verfahren
hergestellt worden sind, sind für eine Vielzahl von Verwendungen geeignet und bis
zu 12 Monaten und länger haltbar. Man kann aus Verdampfungen und durch Destillation
im Vakuum hohe Kieselsäurekonzentrationen erzielen, und sie können leicht mit Wasser
ohne Ausfällung von Kieselsäure verdünnt werden. Durch sorgfältiges Zusetzen von
Säure erhält man sauer reagierende
Sole. Diesen Hydrosolen können
organische Lösungsmittel zugesetzt werden und man erhält sauer oder alkalisch reagierende
Organohydrosole.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurehydrosole können für
Packpapier zur Verbesserung der Schlupffestigkeit von Textilfabrikaten und Ig eknüpften
Waren und zur Verbesserung der Festigkeit von Baumwolle, Wolle und anderen Garnen
durch Zusetzen der Sole zu den Fasern vor dem Spinnen verwendet werden. Solche Kieselsäurehydrosole
sind für viele andere bekannte Zwecke brauchbar.