DE971132C - Verfahren zur Herstellung trockener, in kaltem Wasser loeslicher Binde-, Klebe-, Appretiermittel u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung trockener, in kaltem Wasser löslicher Binde-, Klebe-, Appretiermittel u. dgl.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, in kaltem Wasser löslichten Binde-, Klebe-, Appretiermitteln u. dgl.
• Es ist nach der deutschen Patentschrift 7I9 568 bekannt, Starkelösungen mit Formaldehyd aufzuschließen und mit Harnstoff zu erhitzen, um flüssige Stärkeleime zu gewinnen. Trockene, in kaltem Wasser lösliche Produkte sind auf diesem oder einem ähnlichen Wege jedoch noch nicht hergestellt worden. Stärkelösungen hat man auch schon durch Erhitzen mit bestimmten Mengen von Harnstoff-Formaldehyd,Kondensationsprodukten stabilisiert. Auch hier wurden keine in kaltem Wasser löslichen, trockenen Produkte erhalten.
• Klebe- und Appreturmittel auf der Basis von Stärke, Harnstoff und Aldehyd sind durch Mischen dieser Stoffe schon gewonnen worden, wobei in Abwesenheit von Wasser gearbeitet werden mußte.
• Aus der britischen Patentschrift 494 927 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Stärke- produkten bekannt, gemäß dem ein Gemisch aus Stärke, Wasser und einem Aldehyd dem sogenannten Quellstärkeprozeß unterworfen wird, indem das Gemisch vorzugsweise auf rotierenden Walzen kurze Zeit erhitzt und zu einer dünnen Schicht ausgepreßt wird, die man gleichzeitig oder unmittelbar danach trocknet. Auf diese Weise werden Aldehydquellstärken erhalten, die ebenso wie gewöhn,liche Quellstärken in kaltem Wasser löslich sind. Wenn diese Lösung nach Zusatz eines Katalysators, insbesondere einer Säure oder einer säureabspaltenden Veibindung, auf einem Träger eingetrocknet wird, bilden sich wasserbeständige Schichten. Diese Wirkung läßt sich noch dadurch verstärken, daß der Lösung ein Stoff, z. B. Harnstoff, zugesetzt wird, der mit dem Aldehyd ein Kunstharz zu bilden vermag. Es wurde nicht für möglich gehalten, unmittelbar eine Quellstärke, welche bereits die Kunsfflarzkomponente enthält, dadurch herzustellen, daß ein Gemisch aus Stärke mit einer beschränkten Menge Wasser, das sowohl das Aldehyd wie die Kunstharzkomponente enthält, diesem Erhitzungsprozeß unterworfen wird, da zu erwarten war, daß in diesem Falle die Kunstharzbii dung schon während des Quell stärkeprozesses erfolgen würde und daß man ein unlösliches Produkt erhalten würde. Tatsächlich ist das auch der Fall, wenn man ein Gemisch aus nicht oder nur wenig abgebauter Stärke, Aldehyd und Harnstoff oder einem Vorkondensat der letzten zwei Substanzen, z. B. Dimethylolharnstoff, in Gegenwart von Wasser dem betreffenden Erhitzungs- und Trocknungsprozeß unterwirft.
• Später wurde gefunden, daß diese Bildung unlöslicher Produkte noch nicht während des OuellsvtärkeprozessSes erfolgt, wenn Aminotriazine, z. B.
• Melamin (britische Patentschrift 632 79I) oder Phenole (USA.-Patentschrift 2 583 268), als Kunstharzkomponenten benutzt werden, sofern der Quellstärkeprozeß in einem schwachen sauren, neutralen oder alkalischen Medium ausgeführt wurde. In diesem Falle ist es, im Gegensatz zu dem, was bei der Anwendung von Harnstoff gefunden wurde, also möglich, Quelflstärken zu erhalten durch ein Verfahren, bei dem nicht nur das Aldehyd, sondern auch die Kunstharzkompon,ente der Stärke schon vor dem Erhitzungsprozeß zugesetzt wird, so daß die Kunstharzkomponente homogen durch die Ouellstär'keteilchen verteilt ist.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich beim oben beschriebenen Erhitzungs- und Trocknungsprozeß trockene in kaltem Wasser lösliche Binde-, Klebe-, Appretiermittel u. dgl. auf Basis von Stärke, Harnstoff und Aldehyd gewinnen lassen, wenn man ein Gemisch aus einem genügend abgebauten, wasserlöslichen Stärkeäther und/oder Stärkeester, Wasser und einem Vorkondensat aus Harnstoff oder einem Harnstoffderivat und einem Aldehyd kurze Zeit auf hohe Temperaturen, vorzugsweise im neutraleyi oder schwach alkalischen Medium, erhitzt und dabei zu einer dünnen Schicht auspreßt oder ausbreitet, die gleichzeitig oder unmittelbar danach getrocknet wird.
• Es ergab sich nämlich, daß in diesem Falle, ebenso wie bei der bekannten Verwendung von Aminotriazinen und Phenolen, wälhrend des Erhitzungs- und Trocknungsprozesses noch keine in kaltem Wasser unlösliche Kondensationsprodukte gebildet werden. Diese unlöslichen Kondensationsprodukte entstehen erst, wenn eine Lösung des trockenen Produktes bei hoher Temperatur auf einem Träger getrociçnet wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.
• Der Erhitzungs- und Trocknungsprozeß wird vorzugsweise so ausgeführt, daß das Gemisch auf rotierende Trookenzylinder gebracht wird, die bis zu I00° C oder höher erhitzt werden und so eingenchtet sind, daß die Masse zu dünnen Schichten ausgepreßt oder ausgebreitet wird. Das Stärkeprodukt wird, insoweit das noch nicht während der VorbehandJung stattgefunden hat, verkleistert und gleichzeitig oder unmittelbar danach getrocknet, so daß das von den Walzen anfallende Material aus dünnen Filmen oder Schuppen besteht, die gegebenenfalls gemahlen werden können. Als Trnckenzylinder können die bekannten Ein- oder Zweiwalzentrockenapparate benutzt werden. Erwünschtenfalls können jedoch auch Valcuu!mwalzentrockner zur Anwendung kommen; in diesem Falle ist es möglich, den Erhitzungs- und Trocknungsprozeß bei Temperaturen unter I00° C auszuführen.
• Der Aus druck »genügend abgebaute Stärkeäther und/oder Stächeester« wird nachstehend gebraucht. um diejenigen Stärkeäther und/oder Stärkeester zu bezeichnen, deren I5|/oige Lösung in Wasser eine Brookfield-Viskosität bei go0 C von höchstens 100 cP hat. Beispiele solcher Stärkeprodukte sind Dextrine, britisahe Gums und weit abgebaute dünnkoahende Stärken.
• Die Bestimmang der Brookfield-Viskosität wird wie folgt ausgeführt: 75 g des Ausgangsmaterials (berechnet als Trockensubstanz) werden in 500 cm3 Wasser dispergiert und die Dispersion wird während 15 Minuten unter mechanischem Rühren auf I00° C erhitzt, wonach die Erhitzung noch weitere 5 Minuten fortgesetzt wird. Die heiße Lösung wird bis auf go0 C gekühlt und durch Zusatz von Wasser von go0 C auf ihr ursprüngliches Gewicht von 575 g gebracht. Die Viskosität der in dieser Weise erhaltenen Lösung wird sofort mit einem Brookfield-Viskositätsmesser bei go0 C gemessen.
• Die nach der Erfindung verwendeten Stärkeätiher und -ester können aus verschiedenen nativen Stärken hergestellt werden. Es ist auch möglich, von stärkehaltigen Materialien, wie z. B. Weizen, Roggen, Buchweizen, Hafer oder Gemischen von Stärke und Kasein, auszugehen. Der Abbau der Stärke kann in bekannter Weise, z. B. mittels Säuren, Alkalien, Oxydationsmittel oder Enzyme durchgeführt werden.
• Der Abbau der erfindungsgemäß zu verwendendien Stärkeprodukte kann erwünschtenfalls gleiohzeitig mit der Verätherung oder Veresterung erfolgen, wie in der britisdhen Patentschrift 60I 374 beschrieben wird; während des Erhitzungs- und Trocknungsprozesses oder vor oder nach demselben kann man dem Gemisch erwünschtenfalls andere wasserlösliche Polysaccbaride, insbesondere Zelluloseäther, zusetzen.
• Als Aldehyd wird im Vorkondensat vorzugsweise Formaldehyd benutzt.
• Anstatt Harnstoff können auch Harnstoffderivate wie Thioharnstoff, Guanidin oder Glukoseureide benutzt werden. Es wurde gefunden, daß die am besten löslichen Produkte erhalten werden, wenn der Erhitzungs- und Trocknungsprozeß in neutralem oder schwach alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pn von 7 bis IO ausgeführt wird.
• Die untere Grenze für den pH-Wert ist von der benutzten Menge Vorkondensat abhängig und auch von dem Grade, in dem der Stärkeäther oder -ester abgebaut und/oder veräthert oder verestert ist. Der Zusatz von Vorkondensaten in veräthertem oder verestertem Zustand hat ebenfalls einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeit des Endproduktes, so daß man einen größeren Bereich geeigneter pH-Freiheit in der Wahl des p-Gebiets beim Erhitzungs- und Trocknungsprozeß hat.
• Der Erhitzungs- und Trocknungsprozeß wird vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur ausgeführt, u;m die Gefahr der Bildung unlöslicher Kondensationsprodukte zu verringern.
• Wenn die erfindungsgemäßen Produkte als Appretier-, Bindemittel u. dgl. benutzt werden, werden der Lösung vorzugsweise Katalysatoren zugesetzt, welche die Bildung unlöslicher Kondensatiionsprodukte fordern, wenn die Lösung dieser Produkte auf einem Träger, z. B. einem Gewebe oder Papier, getrocknet wird. Als Katalysatoren eignen sich Säuren und sauer reagierende oder säurebildende Substanzen. Erwünscbtenfalis können sie den Produkten schon in trockenem Zustande zugesetzt werden, weil in Abwesenheit von Wasser eine wesentliche Reaktion in dem Gemisch nicht erfolgt.
• In der bekanntgemachten Anmeldung S6307 IVa/ Sgk ist ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen in trockenem Zustand beschrieben, wonach konzentrierte Lösungen von löslicher Stärke oder Dextrin, somit von abgebauten Stärken, zunächst mit einer wäßrigen Formaldehydlösung erwärmt und darauf mit Harnstoff kondensiert werden. Die derart erhaltenen Lösungen können auf erhitzten Zylindern in trockene Pulver übergeführt werden.
• Die erfindungsgemäße Arbeitsweise unterscheidet sich von diesem Verfahren dadurch, daß man von verätherten und/oder veresterten Stärkeprodukten ausgeht, während außerdem das Aldehyd in Form eines Vorkondensats mit dem Harnstoff oder Harnstoffderivat zugegeben wird und somit nicht erst mit der Stärke in Reaktion gebracht wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen gegenüber diesen bekannten Produkten wesentliche Vorteile auf. Sie lösen sich besser und bedeutend schneller in Wasser, und es werden dabei völlig glatte Lösungen oder Pasten erhalten. Auch bei verhältnismäßig hohen Prozentsätzen an Kunstharzvorkondensaten behalten die betreffenden Stärkeprodukte ihre gute Löslichkeit. Dazu kommt, daß die mit diesen Produkten erzielten Appreturen sowohl gegenüber Oxydationsmitteln wie gegenüber Enzymen äußerst beständig sind.
• Die Produkte gemäß der Erfindung können als solche oder in Kombination mit anderen, gegebenenfalls in kaltem Wasser löslichen oder quellenden Stärkeprodukten benutzt werden, wie z. B. nativen Stärken, dünnkochenden Stärken, Dextrinen, Quellstärken oder Quellstärkeäthern oder -estern, und die Erfindung umfaßt demenTtsprechend auch die Herstellung solcher physikalischer Gemische. Diese zugesetzten Stärkep rodukte werden beim Lösen des Trockenproduktes gemäß der Erfindung in Wasser ebenfalls gelöst oder dispergiert werden, und sie werden beim Trocknen der Lösung auf einem Träger an der Kondensationsreaktion teilnehmen.
• Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere in den Fällen von Bedeutung, in denen unlösliche Schichten auf einem Träger erzeugt werden müssen. Die Präparate können nicht nur für Appretierzwecke, sondern z. B. auch zum wasehbeständigen Färben von Textilgeweben benutzt werden, sondern auch um diese knitterfest, schiebfest und polfest zu machen, zur Erhöhung des Widerstandes gegen Reibung bzw. Abnutzung, zum waschechten Fixieren von Pigmenten auf Textilgut, als Klebemittel, z. B. in der Holztindustrie, zum Leimen von Papier, als Verdickungs- und Fixiermittel beim Papier- und Textildruck, als Bindemittel für allerhand pulver-, korn- oder faserförmige Materialien (Grundiermasse, Kitte, Wasserfarben, Brikette, Gußkerne und Faser- bzw. Kunstholzplatten) u. dgl. Sie können auch als Preßpulver benutzt werden; zu diesem Zweck können sie mit Fullstoffen, wie Holzmehl, Bentonit, gemahlenem Ton, Asbest- und Zellulosefasern, Gewebeschn itzeln u. dgl., vermischt werden.
• Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispliele erläutert: Beispiel In einen Alkalistärkekleister, der durch Vermischen von 2000 Gewichtsteilen Tapiokastärke, 4000 Gewichtsteilen Wasser und 400 Gewichtsteilen 300/obiger Natronlauge erhalten wurde, werden bei einer Temperatur von 40 bis 600 C unter Rühren 440 Gewichtsteile Epoxyäthan eingeführt.
• Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden wird die alkalische Masse mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und darauf wird das ganze Reaktionsgemisch auf einem erhitzten rotierenden Zylinder getrocknet und anschließend gemahlen. Da bei der alkalischen Behandlung bei erhöhter Temperatur, die zum Veräthern der Stärke erforderlich ist, ein bedeutender Abbau des Stärkemoleküls eintritt, wird in dieser Weise ein Oxyäthyläther von ziemlich weit abgebauter Stärke erhalten. Die Viskosität einer 1 50/eigen Lösung dieses Oxyäthyläthers in Wasser beträgt 67 cP, gemessen bei go0 C mit dem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. I und 12 R.P.M.).
• I50 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff oder I50 Gewichtsteile des Dimethyläthers von Dimethylolharnstoff werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser von 50° C gelöst. IOOO Gewichtsteile des oben beschriebenen Stärkeproduktes werden dann in dieser Lösung gelöst. Darauf wird das auf ein PH von etwa 8 eingestellte Gemisch auf einem rotierenden Zylinder, der auf eine Temperatur' von etwa I400 C erhitzt wird, zu dünnen Schichten ausgepreßt und gleichzeitig oder unmittelbar danach getrocknet.
• Sowohl mit Dimethylolharnstoff wie mit dem Dimethyläther von Dimethylolharnstoff werden Stärkeprodukte erhalten, die mit 5 Gewichtsteilen kaltem Wasser eine praktisch glatte Lösung mittlerer Viskosität ergeben. Das mit dem verätherten Vorkondensat erhaltene Produkt löst sich jedoch rascher als das mit Dimethylolharnstoff hergestellte Produkt.
• Bei obigen Versuchen wurde der Oxyäthyläther der abgebauten Stärke zunächst gesondert getrocknet, aber es kann auch das Vorkondensat oder das verätherte Vorkondensat dem neutralisierten Reaktionsgemisch des Stärkeäthers zugesetzt werden, bevor dieses in der beschriebenen Weise in Trockenform gebracht wird.

Claims (5)

1. PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Herstellung trockener, in kaltem Wasser löslicher Binde-, Klebe-, App.retiermittel u. dgl. auf Basis von Stärke, Harnstoff und Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem genügend abgebauten wasserlöslichen Stärkeäther undloder Stärke ester, Wasser und einem Vorkondensat aus Harnstoff oder einem Harnstoffderivat und einem Aldehyd kurze Zeit auf hohe Temperaturen, vorzugsweise in neutralem oder schwach alkalischem Medium, erhitzt und dabei zu einer dünnen Schicht ausgepreßt oder ausgebreitet wird, die gleichzeitig oder unmittelbar danach getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat aus Harnstoff oder einem Harnstoffderivat und einem Aldehyd veräthert und/odler verestert ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau der Stärke gleichzeitig mit deren Verätherung und/oder Veresterung erfolgt.
4. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 719 568, 737 568, 744 777; österreichische Patentschrift Nr. I69 559; britische Patentschriften Nr. 494 927, 543 433, 632797, 63368; USA.-Patentschrift Nr. 2 583 268; deutsche Patentanmeldung S6307 IVa/89k (bekanntgemacht am 15.
5. 5. I952); »Chemie u. Technologie d. künstl. Harze« von J. Schreiber, 1943, 5. 339 und 387; »Kunststofftechnik« von R. Köhler, -I94I, S. 2.