DE973361C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester Zusatz zum Patent 969 341 Gemäß Patent 969 34I wird der Dimethylester der Terephthalsäure dadurch hergestellt, daß man die freie Säure zunächst in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mit Glykolen oder Glycerin, verestert, worauf man den so erhaltenen Ester ohne vorherige Reinigung in einer weiteren Verfahrensstufe mit Methylalkohol umestert. Die Umesterung erfolgt in an sich bekannter Weise im alkalischen Medium, vorzugsweise in Lösung und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Gegebenenfalls fügt man dem Gemisch aus Terephthalsäure und hochsiedendem mehrwertigem Alkohol ein Hilfslösungsmittel, z. B.
• Butyrolacton, zu. Die Umesterung wird zweckmäßigerweise unter 750 C, am besten zwischen 20 und 600 C, durchgeführt. Der durch dieses Verfahren nach dem Hauptpatent eingeschlagene Weg, der von der überraschenden Tatsache Gebrauch macht, daß die Veresterung der Terephthalsäure mit höhersiedenden mehrwertigen Alkoholen insbesondere dann keine Schwierigkeiten bereitet, wenn man zwecks Bereitung eines einheitlichen Reaktionsgemisches ein Hilfslösungsmittel zufügt, führt zu ausgezeichneten Ergebnissen und bedeutet einen wesentlichen Beitrag zur Lösung des Problems der Gewinnung des begehrten Terephthalsäuredimethylesters.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man das Verfahren des Patents 969 34I auch dann anwenden kann, wenn man die in zweiter Stufe umzuesternden niedrigmolekularen Ester der Terephthalsäure mit einem oder mehreren hochsiedenden mehrwertigen Alkoholen auf andere Art gewinnt, als dies im Hauptpatent vorgesehen ist.
• Erfindungsgemäß geht man zur Herstellung dieser zur Umesterung mit Methylalkohol liestimmten Ester von Polyestern derTerephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen aus, die man zunächst durch Lösen in mehrwertigen hochsiedenden Alkoholen in ihre Bestandteile zerlegt. Die so gewonnenen niedermolekularen Terephthalsäureester lasen sich dann analog dem Hauptpatent in an sich bekannter Weise durch Umestern mit Methylalkohol in alkalischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines I<atalysators, in den gesuchten Dimethylester überführen.
• Das Gelingen des Verfahrens nach der Erfindung hängt im wesentlichen von dem zum Lösen der Polyester benutzten Alkohol ab. Um ohne Druckanwendung durch einfaches Erhitzen zu der notwendigen klaren Lösung zu kommen, verwendet man hochsiedende mehrwertige Alkohole, die besonders gute Resultate ergeben, wenn ihr Siedepunkt über 1500 C liegt. Besonders zweckmäßig ist es, als Lösungsalkohole diejenigen zu wählen, die ursprünglich zur Herstellung des betreffenden Polyesters gedient hatten.
• Im Falle eines Polyäthylenterephthalats verwendet man also beispielsweise Äthylenglykol, einen Polyterephthalsäuretetramethylenglykolester löst man in Tetramethylenglykol, und einen Kunststoff, zu dessen Herstellung Glycerin und Äthylenglykol als Alkohole Verwendung gefunden haben, erhitzt man mit einem der beiden Alkohole oder einem Gemisch aus beiden bis zur klaren Lösung.
• Die Verwendung der einen Bestandteil des Polyesters bildenden mehrwertigen Alkohole ist zweckmäßig, da man in diesem Fall im Rückstand keine besonderen Trennungen durchzuführen braucht.
• An Stelle der vorstehend genannten zwei- oder dreiwertigen Alkohole läßt sich natürlich auch ein vierwertiger Alkohol, wie Pentaerythrit, anwenden.
• Zur Auflösung der Harze in den Alkoholen sind im allgemeinen Temperaturen notwendig, die über I00° C liegen. In Abhängigkeit von der Art des verwandten Alkohols, von der Temperatur und der Art des verwandten Polyesters geht der Polyester nach kürzerer oder längerer Zeit in Lösung. Man setzt das Erhitzen fort, bis man bei etwa 120 bis I400 C eine noch klare Lösung erhält.
• Die Menge des zur völligen Auflösung der Polyester nötigen Alkohols richtet sich nach der Menge der im jeweiligen Polyester vorhandenen Estergruppen. Die Alkohole sollen insgesamt mindestens etwa so viel Oxygruppen enthalten, als im Polyester bereits Estergruppen enthalten waren. Ein Überschuß ist im allgemeinen wünschenswert.
• Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sich das Verfahren nach der Erfindung besonders zur Gewinnung des in der Technik sehr begehrten Dimethylterephthalsäureesters aus solchen Polyestern eignet, die sonst als Abfallprodukte verlorengehen würden. So lassen sich die bei der Herstellung oder Verarbeitung von Terephthalsäurepolyestern anfallenden Abfälle oder auch Altmaterialien entsprechender Zusammensetzung ohne weiteres aufarbeiten, wobei nicht nur der Terephthalsäureanteil, sondern gegebenenfalls auch die mehrwertigen Alkohole wiedergewonnen werden.
• Diese Wiederverwendung von Abfällen usw. machte, wenn man, wie üblich, eine Freisetzung der l'erephthalsäure durch alkalische oder saure Verseifung bezweckt, bisher vielerlei Schwierigkeiten.
• Die Polyester besitzen nämlich im allgemeinen nur eine außerordentlich geringe Löslichkeit in verdünnten Alkalien oder Säuren, so daß man ohne Anwendung von Druck unter Umständen mehrere Tage bis zur völligen Verseifung kochen muß. Die Anwendung von Druck verlangt kostspieligere Apparaturen und höhere Arbeits- und Reparaturkosten. und die Verseifungszeiten sind auch in diesem Fall noch relativ lang. Weiterhin muß man am Ende neutralisieren, wodurch in jedem Fall ein Laugen- und Säureverbrauch entsteht. Man hat auch versucht, mit Säuren höherer Konzentration zu arbeiten. So empfiehlt beispielsweise diebritische Patentschrift 610 I35 die Aufarbeitung derartiger Abfälle aus der Terephthalsäurepolyesterfabrikation durch Hydrolyse mit starken Mineralsäuren bzw. sogar mit der konzentrierten Schwefelsäure des Handels, wobei rohe Terephthalsäure anfällt, die dann wieder, z. B. durch Methylieren, gereinigt bzw. weiterverarbeitet werden kann. Auch hierbei muß ein beträchtlicher Verbrauch an Hilfschemikalien in Kauf genommen werden. Es entstehen, falls z. B. die Temperaturen nicht sorgfältig eingehalten werden, Verluste durch Zersetzung, und die Ausbeute an freier Säure leidet erheblich unter den mehr oder weniger umständlichen Reinigungsprozessen.
• Schließlich muß man zur Rückgewinnung der Alkohole das gesamte zur Verseifung eingesetzte Wasser verdampfen, wobei die Rückgewinnung der Alkohole aus den sehr erheblichen Salzrückständen Schwierigkeiten macht.
• Im übrigen finden in vielen Fällen - und insbesolldere zur Herstellung der Polymethylenterephthalate - nicht die freien Säuren, sondern deren Methyl- oder Äthylester Verwendung. Gerade die Veresterung von Terephthalsäure ist aber technisch keineswegs einfach, so daß es viel bequemer ist, wie im vorliegenden Fall bei der Aufarbeitung direkt zum Methylester zu kommen, als zuerst die freie Säure herzustellen, wie dies bei den üblichen Verfahren der Fall ist.
• Die Umesterung mit Methylalkohol erfolgt, wie bereits bemerkt, analog dem Hauptpatent auf an sich bekannte Weise in alkalischer Lösung bei verhältnismäßig niederer Temperatur, wobei es zweckmäßig ist, in Gegenwart eines alkalischen Ratalysators zu arbeiten. Als Katalysator eignen sich Alkalialkoholate oder Lösungen von Alkalihydroxyden in Alkoholen.
• Zur Aufarbeitung des Umesterungsgemisches filtriert man den in kristallisierter Form anfallenden Dimethylester ab, wäscht mit kaltem Methylalkohol nach und unterwirft Filtrat und Waschwasser der fraktionierten Destillation, wobei man den Waschalkohol und die mehrwertigen Alkohole zurückerhält.
• Sind die Polyester, von denen man ausgegangen ist, verunreinigt, so lassen sich die Verunreinigungen, soweit sie nicht beim vorangegangenen Auflösen vor der Umesterung schon zurückgeblieben sind, in diesem Stadium leicht abtrennen. Waren z. B. neben den Polyestern der Terephthalsäure solche der Isophthalsäure vorhanden, dann kann der mit angefallene Isophthalsäuredimethylester durch fraktionierte Kristallisation ausgeschieden werden, indem man zunächst den Terephthalsäureester durch Filtration abtrennt, dann das Filtrat tief kühlt und den nunmehr kristallisierten Isophthalsäuremethylester durch Filtration gewinnt.
• Dieses Verfahren gestattet es auch, Polyesterfasern ohne Schädigung anderer Fasern aus Mischgeweben herauszulösen.
• Das nachstehende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
• Beispiel Zu 50 Teilen feinverteilten Polyäthylenterephthalatabfällen fügt man 50 Teile Äthylenglykol hinzu und erhitzt unter Rühren etwa 5 Stunden auf I85 bis 2000 C. Nach Beendigung der Reaktion erhält man durch Dekantieren 95 Teile einer klaren Flüssigkeit, die bei I00° C zu einer gelatinösen Masse zu erstarren beginnt. Zu dieser Masse fügt man 95 Teile Methanol hinzu und erwärmt unter Rühren, bis eine gleichmäßige Suspension entsteht, wozu 15 bis 20 Minuten und eine Höchsttemperatur von 700 C erforderlich sind. Nunmehr versetzt man das Reaktionsgemisch mit roTeilen Natriummethylat, so daß man einen p-Wert von g bis 10 erhält.
• Es tritt eine leicht exotherme Reaktion ein, worauf die Gesamtmasse fast unmittelbar zu einem festen Kristallbrei erstarrt. Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit Methanol und erhält so 45 Teile Terephthalsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von I400 C. Die Ausbeute beträgt go O/o der Theorie.
• Das Filtrat wird bei normalem Druck destilliert, wobei goO/o des angewandten Methanols zurückgewonnen werden. Der Rückstand ist getrübt und wird filtriert. Man erhält 0,5 Teile eines trockenen Produktes, das sich als Terephthalsäuredimethylester erweist. Die Destillation wird unter Vakuum weitergeführt, wobei man 6o Teile Äthylenglykol entsprechend etwa go O/o der Theorie, bezogen auf in die Reaktion eingesetztes und im Polymeren enthaltenes Glykol, erhält. Im Destillationskolben verbleiben noch etwa 4 Teile Dimethylester, die die Gesamtausbeute auf 98 O/o erhöhen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester aus Terephthalsäureestern, die in an sich bekannter Weise durch Verestern von Terephthalsäure mit hochsiedenden mehrwertigenAlkoholen erhalten werden, durch Umestern mit Methylalkohol in alkalischer Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators gemäß Patent 969 341, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terephthalsäureester solche verwendet, die durch Lösen von Polyestern der Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen in mehrwertigen, hochsiedenden Alkoholen bei erhöhter Temperatur entstehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Lösen mehrwertige Alkohole verwendet, die über I500 C sieden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Lösen diejenigen Alkohole verwendet, die die alkoholische Komponente des betreffenden Terephthalsäurepolyesters bilden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 6IO 135.