DE975123C - Verfahren zum Eindampfen von Salzsolen oder sich aehnlich verhaltenden Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Eindampfen von Salzsolen oder sich ähnlich verhaltenden Flüssigkeiten Beim Eindampfen von Flüssigkeiten, z. B. bei der Gewinnung von Natriumchlorid aus Sole, treten vielfach unerwünschte Ausscheidungen von Verunreinigungen auf, die die Heizfläche verkrusten oder, wenn es sich um die Gewinnung von Salzen od. dgl. handelt, die Qualität des Erzeugnisses herabsetzen. Diese als Härtebildner bezeichneten Verunreinigungen bestehen in der Hauptsache aus Kalzium- oder Magnesiumsalzen, insbesondere Sulfaten und Chloriden. Zur Beseitigung der Härtebildner wurden die Flüssigkeiten schon vor dem Erhitzen oder Eindampfen mit Kalk, Soda od. dgl. behandelt. Hierfür war indessen eine umständliche Apparatur und ein erheblicher Aufwand für Chemikalien erforderlich. Ferner war es oft schwierig, die letzten Reste der Härtebildner zu entfernen. Insbesondere blieb ein Teil des Kalziumsulfats in den Flüssigkeiten zurück, so daß der angestrebte Erfolg nur mangelhaft erreicht wurde. War in den Flüssigkeiten, z. B. der Sole, Magnesiumchlorid vorhanden, so fand sich ein Teil desselben oder, wenn die Lösung vorher mit Kalk behandelt wurde, durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Kalziumoxy-d gebildetes Kalziumchlorid im gewonnenen Salz wieder. Auch bei der bekannten Behandlung von kalziumsulfathaltigen Solen mit Natriumsulfat, das im Ü'berschuß angewendet wurde, wurde das Kalziumsulfat nur teilweise abgetrennt. Der Rest der Kalksalze wurde dann durch irgendein Kalk fällendes Mittel entfernt, z. B. mit Soda abgeschieden. Oder es wurde nach einem reichlichen Natriumsulfatzusatz von etwa ro bis 2o kg/cbm Sole Ätzkalk in solcher Menge beigegeben, daß die Sole schließlich einen ihrem Kalkgehalt entsprechenden oder diesen übersteigenden Gehalt an freiem Alkali zeigte. Dann wurde die filtrierte Sole mit Kohlensäure behandelt, bis das freie Alkali in Monokarbonat umgewandelt und die Kalksalze ausgefällt waren. Nach Abtrennung des Niederschlags wurde eingedampft. Von der eingedampften Sole wurde nach Ausscheidung des größten Teils des Salzes ein Teil in die Enthärtungsbehandlung zurückgeführt, so daß das angewendete Natriumsulfat immer wieder im Kreislauf als Fällungsmittel zur Fällung der Härtebildner benutzt wurde. Waren hierbei Magnesiumsalze in der Sole zugegen, so wurden diese vor dem Natriumsulfatzusatz mit Ätzkalk in Magnesiumhydroxyd und Kalksalze übergeführt, das 11_agnesiuin also ebenfalls ausgeschieden. Beim Eindampfen der von den Härtebildnern befreiten Sole war darauf zu achten, daß die Konzentration der Sole an Natriumsulfat so niedrig blieb, daß Natriumsulfat nicht mit dem Kochsalz zusammen auskristallisierte. -Man mußte also die in die Entliärtung zurückgeführten Solemengen so groß bemessen, daß die Sole während des Eindampfens nicht mit Natriumsulfat gesättigt wurde. Bei dein verhältnismäßig großen 'Natriumsulfatzusatz zur Sole, der bei diesem bekannten Verfahren angewendet wurde, waren die Solemengen, die in Umlauf gehalten werden mußten, verhältnismäßig groß, da konzentrierte Kochsalzlösung bei der Eindampftemperatur nur etwa 58 g Natriumsulfat im Liter lösen kann.
• Durch die Erfindung gelingt es, die in salzhaltigen einzudampfenden Flüssigkeiten, insbesondere Salzsole, enthaltenen, als Härtebildner wirkenden Kalksalze nur durch Verwendung von Natriumsulfat als Fällungsmittel unschädlich zu machen und die Menge der im Kreislauf zu haltenden Flüssigkeit wesentlich zu verringern. Nach der Erfindung wird der Überschuß des Natriumsulfats, der zur Ausfällung von Härtebildnern benutzt wird, auf das Fünf- bis Zehnfache der in der Flüssigkeit enthaltenen Kalziumsalze, d. h. also der Kalziumsulfat- und Kalziumchloridmengen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, bemessen, wobei die Flüssigkeit durch kontinuierliche Rückführung eines Teils der heißen eingedampften Flüssigkeit etwas erwärmt wird, und es wird nach der Abtrennung des Niederschlags die Flüssigkeit einer Abkühlung auf etwa -3 bis -5° C unterworfen. Hierbei kristallisiert der größte Teil des in der Lösung enthaltenen Natriumsulfats in Form von Glaubersalz aus. Da bei dein neuen Verfahren auch die Abtrennung der Härtebildner sehr vollständig wird, ist eine sehr weitgehende Eindampfung der Salzlösung bis auf ein Zehntel bis ein Fünfzehntel ihres Volumens möglich, so daß das Volumen der im Kreislauf zurückgeführten eingedampften Flüssigkeit verhältnismäßig klein ist. Sind noch Magnesiumsalze in der einzudampfenden Flüssigkeit vorhanden, so können diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalziumhydroxyd vor der Behandlung mit Natriumsulfat ausgeschieden und abgetrennt werden.
• Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Erzielung der angestrebten Vorteile eine weitgehende Abtrennung des Natriumsulfats vor dem Eindampfen notwendig ist und daß es möglich ist, allein durch ausreichenden i\Tatriumsulfatzusatz zu der durch Rückführung von eingedampfter heißer Flüssigkeit etwas erwärmten Sole und nachfolgende Kühlung des Filtrats auf etwa -3 bis -5'C eine für das Eindampfen vorzüglich geeignete Salzsole zu erhalten und Störungen durch Natriumsulfat-oder Gipsausscheidungen bei dem Eindampfen zu verhindern. An Stelle der bei dem bekannten Verfahren erfolgenden zweistufigen Fällung der Härtebildner, die in der ersten Stufe mit Natriumsulfatzusatz und in der zweiten mit einem Kalk fällenden Mittel durchgeführt wird, findet im Verfahren gemäß der Erfindung nach dem Natriunisulfatzusatz eine Kühlung mit Kristallisation statt, die so weit getrieben wird, daß Natriumsulfat bis auf beim Eindampfen nicht mehr störende Reste abgetrennt wird. Diese Kühlung kann technisch und wirtschaftlich vorteilhafter sein als die zweite Stufe der Kalkfällung bei dem bekannten Verfahren. Denn sie ermöglicht, den Natriumsulfatzusatz praktisch ohne anderen Aufwand als den einmaligen, für die Natriumsulfatbeschaffung erforderlichen, beliebig hoch zu bemessen und die Kalziumsulfatabscheidung sehr vorteilhaft zu gestalten.
• Trotzdem werden dabei durch das Natriumsulfat, selbst bei sehr weitgehendem Eindampfen der Flüssigkeit, Störungen nicht mehr verursacht, und es kann sogar der Solekreislauf sehr klein gehalten werden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch gut für die Behandlung von anderen Flüssigkeiten, die als Härtebildner die genannten Kalziumsalze gegebenenfalls neben Magnesiumsalzen enthalten und die eingedampft werden sollen. Nachstehend wird das Eindampfen von Sole, aus der das Siedesalz gewonnen werden soll, an Hand der Zeichnung erläutert. Beispielsweise wird eine Sole behandelt, die im Liter folgende Verunreinigungen enthält 4,7G g Ca S,041 i,16 g Mg S 04, 1,9S g :llg Cl-,. Die Sole gelangt durch die Leitung 2 finit einer Temperatur von i9° C, mit der sie aus dem Bohrloch kommt, in den Behälter i, in dein ihr Kalziumoxyd in einer ihrem Magnesiumsalzgehalt entsprechenden Menge zugesetzt wird. Das Kalziumoxyd reagiert mit den in der Sole enthaltenen Magnesiumsalzen, und es wird das hierbei entstehende Magnesiumhydroxyd in Form eines konzentrierten Schlammes durch die Leitung 3 abgeführt. Die teilweise gereinigte Sole fließt dann durch die Leitung ,4 in den Behälter 5, in dem ihr insgesamt Natriumsulfat in der fünf- bis zehnfachen Menge ihres Kalziumsalzgehaltes, z. B. 4.o bis 55 g Natriumsulfat je Liter zugegeben wird. Durch das Natriumsulfat werden entsprechend der Gleichung CaCl2+NazS04=CaS04+a Na Cl Natriumchlorid und Kalziumsulfat gebildet und dieses Kalziumsulfat zusammen mit dem, was in der Sole noch als solches vorhanden war, aus der Sole ausgeschieden. Durch die Leitung 6 wird die Sole mit dem ausgefällten Ca S 04 zweckmäßig auf eine Nutsche oder ein Zellenfilter 7 od. dgl. geleitet und darin das Kalziumsulfat abgetrennt. Die Sole enthält dann noch etwa o,7 g Kalziumsulfat im Liter. Durch die Leitung 8 wird die Sole dann der Kühlvorrichtung 9 zugeführt. Diese Kühlvorrichtung kann als Vakuumkühlapparatur ausgebildet sein, oder aber das Abkühlen erfolgt unter Zuhilfenahme einer Ammoniakkältemaschine oder einer anderen geeigneten Kühlung. Die Behandlung der Sole mit Kalk und Natriumsulfat kann bei Raumtemperatur vor sich gehen. Zwecks Ausscheidung des Natriumsulfats wird auf etwa -3 bis -5° C gekühlt. Der größte Teil des Natriumsulfats fällt dabei in Form von Glaubersalz aus. Gleichzeitig wird ein Teil des in der Sole noch vorhandenen Kalziumsulfats abgeschieden. Die abgekühlte Sole wird mittels eines Filters io od. dgl. vom kalziumsulfathaltigen abgeschiedenen Glaubersalz getrennt, das danach von der Transportvorrichtung i i wiederum dem Behälter 5 zugeführt wird. Die Glaubersalz enthaltende gereinigte Sole wird mittels Pumpe 12 durch den Wärmeaustauscher 13 geführt, worin sie eine Vorkühlung der aus der Filtervorrichtung 7 nach der Kühlanlage 9 fließenden Sole bewirkt und selbst wieder angewärmt wird. Durch die Leitung 14 wird die gereinigte Sole der Eindampfapparatur 15 zugeführt, die ein- oder mehrstufig ausgebildet sein kann. Hierin findet durch Wasserverdampfung die Natriumchloridausscheidung statt. Sofern Eindampfpfannen zur Verfügung stehen, können diese zur Eindampfung herangezogen werden, etwa derart, daß die Sole aus dem Eindampfgefäß 15 durch die Leitung 16 in die Pfannen 17 und 18 geleitet wird.
• Beim Eindampfen findet eine Anreicherung des in der Sole enthaltenen Natriumsulfats statt. Ein Teil der bis auf ein Zehntel bis ein Fünfzehntel ihres Volumens eingeengten Sole wird aus der Pfanne 18 mittels der Pumpe i9 ständig durch die Leitung 20 in den Behälter 5 mit einer Temperatur von 97° C zurückgeführt, in dem auch dann das in der Sole enthaltene Natriumsulfat erneut zur Abscheidung des Kalziunisulfats ausgenutzt wird. Die zurückgeführte Menge kann zwischen 50 und 75% derjenigen Flüssigkeitsmenge betragen, auf die die Sole beim Eindämpfen konzentriert worden ist. Dadurch wird die Temperatur der Sole im Behälter 5 um 2,5 bis. 6° C erhöht. Wurde beispielsweise die Sole bis auf 125 g/1 Glaubersalz eingedampft und das erhaltene Salz auf einer Nutsche abgesaugt, so hatte das gewonnene Salz folgende Zusammensetzung Na C1 ....................... 99,580/0 \Ta2S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,410/0 Ca .......................... 0,0050/0 Mg ......................... 0,005 0/0, obgleich es noch i 1,4% anhaftende Mutterlauge hatte.
• Dieses Salz entspricht den Standard-Bedingungen für Tafelsalz, nach welchen der Natriumchloridgehalt 98,4%, der Sulfatgehalt i,o%, der Magnesiumgehalt o,i% und der Kalziumgehalt 0,2°/o sein kann.

Claims (2)

1. FATPNTANSPRÜCHF: i. Verfahren zum Eindampfen von Salzsolen oder sich ähnlich verhaltenden Flüssigkeiten, bei dem Kalziumverbindungen durch Zusatz von Natriumsulfat im Überschuß unter Rückführung von eingedampfter Flüssigkeit vor dem Eindampfen ausgeschieden und gegebenenfalls vorhandene Magnesiumsalze vorher durch Kalziumoxydzusatz ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der eingedampften Flüssigkeit in heißem Zustand in die Abscheidung der Kalziumverbindungen kontinuierlich zurückgeführt wird, in der der Sole so viel Natriumsulfat zugesetzt wird, daß sie das Fünfbis Zehnfache ihres Kalziumsalzgehaltes an Natriumsulfat enthält, daß nach dem Abtrennen des durch Zusatz des Natriumsulfats ausgeschiedenen Kalziumsulfats die Flüssigkeit ohne weitere Behandlung bis auf etwa -3 bis -5° C abgekühlt, das ausgeschiedene Natriuinsulfatkristallisat von der Flüssigkeit getrennt und diese dann eingedampft wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmeaustausch zwischen der der Kühlung zugeführten und der aus der Kühlung austretenden Flüssigkeit vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. i4o 6o4, i4o 6o5; U 11 m a n n , »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 193o, Bd.6, S.352, und 1931, Bd.8, S.53; D'A n s, »Die Lösungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salzablagerungen«, 1933 S.97, 102, 122, 221, 222, Tafelband S. 23.