DE975582C

DE975582C - Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von photographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE975582C
Application number: DEP7224A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Glockner
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1952-03-05
Filing date: 1952-03-05
Publication date: 1962-01-25

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von photographischen Halogensilberemulsionen Gegenstand der Erfindung sind neue Stabilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen.
Bekanntlich neigen photographische Halogensill>eremulsionen zum Schleiern. Die Schleierbildung ist meist begleitet von einem Verlust an Empfindlichkeit und ist damit gleichbedeutend mit einem Absinken der photographischen Qualität des Materials.
Je höher der Reifungszustand einer photographischen Emulsion ist desto größer ist im allgemeinen ihre Schleierneigung und desto geringer dementsprechend ihre Haltbarkeit. Die Schleierbildung tritt besonders zutage bei ungewöhnlich langem Lagern des Materials oder beim Lagern bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, Bedingungen, die z. B. in den Tropen herrschen.
Man ist schon seit langem bestrebt, bei photographischem Material die Bildung von Schleiern zu unterdrücken und damit die Haltbarkeit zu verbesseren. Bekanntlich läßt sich dies bis zu einem ge- wissen Grad erreichen, wenn man der Emulsion bestimmte Stoffe zusetzt. Solche Stoffe werden als Stabilisatoren bezeichnet.
Die zum Stabilisieren photographischer Emulsionen bereits vorgeschlagenen Verbindungen gehören den verschiedensten Stoffgruppen der Chemie an. Sie sind besonders aus einer großen Zahl von Patentschriften bekannt. Es handelt sich hierbei sowohl um anorganische als auch um organische Substanzen, bei den letzteren speziell sowohl um aliphatische, aromatische als auch um heterocyclische Verbindungen. Die funktionellen Gruppen dieser Verbindungen sind ebenfalls verschiedener Natur, und man findet darunter Substanzen sauren, basischen und neutralen Charakters.
In letzter Zeit werden besonders Verbindungen vorgeschlagen, die sich durch Substitution von I,3,4-Triazaindolizin ableiten (siehe z. B. USA.-Patentschriften 2403 927, 2 444 605, 2 444 606, 2449225, 2 534 599, 2 566 658, 2566659).
Alle Substanzen jedoch, die bisher für den genannten Zweck vorgeschlagen wurden, haben Nachteile. In den meisten Fällen wird zwar die Schleierbildung unterdrückt, aber gleichzeitig muß ein Verlust an Empfindlichkeit in Kauf genommen werden.
Andere Substanzen wieder verändern die Gradation der Emulsion, von wieder anderen ist die Menge, die angewendet werden muß, sehr hoch, was wiederum andere Nachteile mit sich zieht.
Es wurde nun gefunden, daß sich für den genannten Zweck vorzüglich Derivate des 7-Oxy-I,3,4-triazaindolizins eignen, die in der 6-Stellung durch Halogen substituiert sind.
Diese erfindungsgemäß zur Stabilisierung vorgeschlagenen Verbindungen haben folgende allgemeine Formel darin bedeutet: X = ein Halogenatom, RL = Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste oder Estergruppen, R2 = Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste, NH2, OH oder Estergruppen.
Diese neuen Stabilisatoren vereinigen in sich eine Reihe von Vorteilen: I. Der durch sie erreichte Effekt der Schleierverhütung wird von keinem der bisher vorgeschlagenen Stabilisatoren übertroffen.
2. Ursprüngliche Empfindlichkeit und Gradation erfindungsgemäß stabilisierter Emulsionen werden beim Lagern nicht beeinflußt. Auch in dieser Hinsicht sind die neuen Verbindungen unübertroffen.
3. Die anzuwendende Menge ist verhältnismäßig gering.
Die Verbindungen sind bisher nicht bekannt.
Sie lassen sich leicht und in guter Ausbeute rein herstellen, indem man auf die entsprechenden halogenfreien Verbindungen Halogen in elementarer Form einwirken läßt, z. B. wie folgt: 7-OXy - 5 -methyl -1,3,4- triazaindolizin (Darstellung siehe Bülow, Haas, B., 42, S. 4642) wird in der etwa 50fachen Menge heißen Wassers gelöst, und in die etwa 600 C warme Lösung wird Chlorgas eingeleitet, bis keine weitere Fällung mehr entsteht. Die ausgeschiedene Substanz (6-Chlor-7-oxy-5-methyli,3,4-triazaindolizin) wird wie üblich abgetrennt. Sie wird gereinigt, indem man sie in etwas mehr als I Mol verdünntem Ammoniak oder verdünnter Natronlauge löst und die heiße Lösung mit der berechneten Menge Mineralsäure versetzt.
Die neuen Stabilisatoren gemäß der Erfindung können für alle Arten von Halogensilberemulsionen zur Anwendung kommen, also sowohl für ammoniakalische als auch für Siedeemulsionen, für unsensibilisierte und insbesondere auch für hoch gereifte optisch sensibilisierte Emulsionen. Sie werden vor dem Zusatz zur Emulsion zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorteilhaft benutzt man die wäßrige Lösung eines Alkalisalzes.
Die Substanzen können der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung einverleibt werden, mit Vorteil setzt man sie der fertigen Emulsion vor dem Vergießen zu.
Die neuen Stoffe können auch einem mit der Emulsion in Berührung kommenden Material, z. B. dem Schichtträger oder der Schutzschicht, zugesetzt werden.
Die Konzentration, in der die neuen Stoffe zur Anwendung kommen, läßt sich in weiten Grenzen variieren, man wird die günstigste Menge in jedem Fall durch Ausprobieren feststellen. Auch die Anwendung eines großen Überschusses ist ohne nachteilige Folgen.
Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Vergleichsversuche näher beschrieben.
F i stellt ein nicht halogeniertes Triazaindolizin dar, F 2 eine erfindungsgemäß chlorierte Verbindung, und zwar 6-Chlor-7-oxy-5-methyl-I,3,4-triazaindolizin (Molekulargewicht Ins4,5).
Als lichtempfindliches Material wurde eine übliche Röntgenfilmemulsion verwendet. Die Stabilisatoren wurden der Emulsion nicht nur nach einer einzigen, sondern nach verschiedenen Nachdigestionszeiten in Form von einprozentigen Lösungen zugesetzt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Digestionszeit | Stabilisator ccm/l Schleifer 96 Stunden Empfindlichkeit Über Schleier

frisch Ofen 0,1 frisch % Stunden Ofen

60 Minuten ............... F1 20 0,03 0,04 I4 I4

60 Minuten ............... F2 8 0,03 0,04 I4 15,5

60 Minuten ............... F2 I6 0,03 0,04 I4 I5

75 Minuten ............... F 1 20 0,03 0,05 I7 I7

75 Minuten ............... F2 8 0,03 0,05 I7 I7

75 Minuten ............... F2 I6 0,04 0,05 I6,5 16,5

go Minuten ............... FI 20 0,05 o,o6 I8 I7,5

go Minuten ............... F2 8 0,05 0,05 I8 I8

go Minuten ............... F2 I6 0,05 0,05 I8 I8

Wie nun aus sämtlichen Versuchen erkennbar ist, halten die beanspruchten Stabilisatoren F2 bereits bei Verwendung erheblich geringerer Mengen den Ofenschleier in dem gleichen Umfang wie die nicht halogenierte Verbindung FI zurück. In keinem Falle war dieses Resultat mit einem Drücken der DIN-Empfindlichkeit verbunden. Aus dem Vergleich der neuen Stabilisatoren mit dem Stand der Technik ergibt sich also folgendes Bild: I. Die erfindungsgemäßen Triazaindolizine, einer zu Schleier neigenden bzw. einer bis zum Empfindlichkeitsoptimum ausdigerierten Emulsion zugesetzt, haben die gleiche Stabilisierungswirkung wie die bekannten, nicht halogenierten Triazaindolizine.

2. Die schleierverhindernde Wirkung tritt bereits bei Verwendung von wesentlich kleineren Mengen als bei den bekannten Triazaindolizinen ein.
Stabilisiert man eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit der Verbindung 6-Brom-7-oxy-2,5-dimethyl-I,3,-triazaindolizin (40 mg/l Emulsion), so erhält man ganz ähnliche Ergebnisse.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit photographischer Halogensilberemulsionen durch 1,3,4-Triazaindolizine, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren in 6-Stellung halogenierte 7-Oxy-1,3,4-Triazaindolizine der allgemeinen Formel verwendet werden, worin bedeutet: X = ein Halogenatom, R1 = Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste oder Estergruppen, R2 = Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste, N H2, OH oder Estergruppen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung G4336 IXa/57b, (bekanntgemacht am I8.IO.I95I); USA.-Patentschriften Nr. 2444607, 2 566658, 2566659.