DE976294C - Verfahren zur Herstellung von Wolfram oder Molybdaen in Form nichtpyrophorer Pulver - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 20. JUNI 1963

R 14.01 VIa/40 a

Wie bekannt, benutzt man zur Reduktion der Metalloxyde oder Metallsalze Wasserstoff oder irgendein anderes reduzierendes Gas, um feine Pulver zu erhalten. Manchmal muß man in der Pulvermetallurgie eine möglichst hohe Feinheit zu erreichen suchen; man weiß, daß das erhaltene Pulver um so feiner ist, je niedriger dieReduktionstemperatur bleibt, aber auf diesem Wege wird man durch den Umstand gehemmt, daß bei der Reduktion bei Temperaturen, die unterhalb eines bestimmten Wertes bleiben, das Pulver pyrophor wird, d. h., es entzündet sich bereits bei der einfachen Berührung mit der Luft. Das ist insbesondere der Fall bei den Metallen der Eisengruppe — Fe, Co, Ni — und bei den Metallen der Gruppe W, Mo usw.

Es ist jetzt eine bekannte Tatsache, daß ζ. Β. bei derHerstellung von Teilen aus gesintertem Wolframkarbid und anderen harten Metallkarbiden die erhaltene Qualität um so besser ist, je größer die Feinheit des Metallb ist, aus dem das Karbid durch Verbindung mit dem Kohlenstoff gebildet werden soll. So z. B. wird die Qualität der Werkzeuge aus Wolframkarbid um so besser, je feiner das dazu verwendete metallische Wolfram vermählen worden ist.

Man sollte also die Reduktion des Wolframs bei möglichst niederer Temperatur vornehmen, ist aber

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in diesem Bemühen durch die vorher angeführten Gründe gehemmt.

Zwar ist es schon bekannt, daß man Gichtstaub,

der bisweilen ebenfalls zur Selbstentzündung neigt, nach Abkühlung unter Luftabschluß später ohne weiteres der Luft aussetzen kann, ohne daß er sich entzündet.

Femer ist es bekannt, die Neigung zur Selbstentzündung, insbesondere bei Kobalt-, Nickel- und

ίο Eisenpulver, das durch Reduktion aus den Oxalaten gewonnen wird, dadurch zu bekämpfen, daß die Abkühlung der frisch reduzierten Metallpulver unter der Einwirkung von Kohlensäure vorgenommen wird. Insbesondere beim Metall Nickel wird zusätzlich hierzu noch vorgeschlagen, das Pulver in mehrfacher Folge einem Vakuum unter jedesmaligem nachfolgendem Einleiten eines inerten Gases auszusetzen, um ihm die pyrophoren Eigenschaften zu entziehen.

Bei den allerfeinsten Pulvern, die durch Reduktion der feinsten Oxyde der Metalle Wolfram und Molybdän bei tiefen Temperaturen erhalten werden, reicht allerdings das längere Aufbewahren derselben in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Kohlensäure, oder Erkalten lassen unter Luftabschluß nicht aus, um eine nachträgliche Selbstentzündung erfolgreich auszuschließen. Daher liegt der Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man bei der Herstellung von Wolfram oder Molybdän in Form nichtpyrophorer Pulver in Feinheitsgraden, bei welchen sie sonst üblicherweise pyrophor sind, z. B. durch Reduktion von feinverteiltem Oxyd mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, auf die obenerwähnten umständlichen Verfahren, wie sie bei der Herstellung nichtpyrophorer Kobalt-, Eisen- und insbesondere Nickelpulver notwendig sind, verzichten kann, indem man erfmdungsgemäß das gekühlte, nach der Reduktion erhaltene Metallpulver entweder der Einwirkung eines Vakuums oder der Einwirkung von. Temperaturen unter o° C unterwirft.

Dies ist um so erstaunlicher, als es bekannt ist, daß ζ. B. Eisen seine pyrophoren Eigenschaften noch bei — 78⁰ C behält. Das ergibt sich z. B. aus dem ausführlichen Aufsatz von D. A. Bospjechow in »Journal prikladnoja chimii« (russische Zeitschrift für angewandte Chemie), Bd. 22, Nr. 1, 1949, S. S bis 12. Aus dieser Arbeit geht auch hervor, daß bei Eisen, Kobalt und Nickel eine einfache Vakuumbehandlung nicht ausreicht, um die pyrophoren Eigenschaften zu beseitigen.

Die Erfindung ermöglicht es dagegen, bei Wolfram und Molybdän auf besonders einfache Weise wirksam der Selbstentzündung entgegenzutreten, und zwar mit Methoden, die bei den bisher be^· kanntgewordenen Fällen nicht ausreichten, um eine Neigung frisch reduzierter Metallpulver zur Selbstentzündung ausreichend zu bekämpfen.

Die vorliegende Erfindung zeigt demgemäß zwei überraschend einfache Verfahren, feinen Wolfram- oder Molybdänpulvern ihre pyrophore Eigenschaft zu entziehen, die es ermöglichen, auf diese Weise auch die zur Herstellung der feinen Pulver angewendete Reduktionstemperatur erheblich zu senken und hierdurch feinere Metallpulver zu erhalten, die bei ihrer Anwendung zur Herstellung von Metallkarbiden Qualitäten erzeugen, die man auf andere Weise bisher nicht erzielen konnte.

Das Verfahren nach dieser Erfindung besteht darin, daß man nach Reduktion des Oxydes oder des Salzes durch ein geeignetes reduzierendes Gas, ζ. B. Wasserstoff, das Metallpulver in dem reduzierenden Gas vor der Luft geschützt abkühlen läßt, dann nach dem Abkühlen das Pulver, bei Vermeidung der Berührung mit der Luft, einer geeigneten Behandlung unterwirft, um die pyrophoren Eigenschaften ohne Aufblähen des Korns zu beseitigen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man i. das kalte Metallpulver in einen Behälter schütten, der dann von der Reduktionskammer isoliert wird, und diesen Behälter unter Vakuum setzen. Der X^erlust der pyrophoren Eigenschaft erfolgt alsdann sehr schnell. Man kann darauf entweder Luft oder ein inertes Gas, ζ. B. Stickstoff, Kohlendioxyd usw., in den Behälter eintreten lassen, bevor das Pulver aus demselben entfernt wird.

Eine Art der Ausführung besteht darin, daß man im Falle eines Tunnelofens das Schiffchen in eine Schleusenkammer¹ stößt, welche von der Reduktionskammer isoliert wird, und in dieser Schleusenkammer ein Vakuum herstellt.

Eine andere Art, die auf die diskontinuierlichen Öfen anwendbar ist, besteht darin, daß man entweder den Ofen unter Reduktionstemperatur abkühlt, dann ein Vakuum herstellt oder das Schiffchen aus der warmen in eine kalte Zone stößt, die eine reduzierende Atmosphäre enthält, und dann das Vakuum herstellt oder aber aus dem Ofen die Hülle zieht, welche das reduzierte Metallpulver und das reduzierende Gas enthält, abkühlt und dann in dieser Hülle ein Vakuum herstellt. In allen drei Fällen bricht man das Vakuum und kann das reduzierte Metall der Luft aussetzen, ohne befürchten zu müssen, daß es sich entzündet. 2. Oder aber man kühlt das Metallpulver zunächst auf die Temperatur der umgebenden Luft und dann unter o° C, und zwar zweckmäßig während einer um so· kürzeren Zeit, je tiefer diese Temperatur je nach dem in Frage kommenden Metall ist; diese Temperatur kann zwischen ο und — ioo° C liegen. Bei Wolfram z. B., das bei mäßiger Temperatür — etwa 720⁰ C — in sehr feinen Körnchen aus WO₃ durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellt wurde, ist das Metall pyrophor. (Ebenso hat man festgestellt, daß das Wolframpulver um so feiner und um so leichter entflammbar ist, je feiner das Wolframoxyd — WO₃ — selbst hergestellt wurde.) Wenn man nun das Wolframpulver auf -20⁰C kühlt, hat es nach Verlauf von 30 Minuten bis 2 Stunden seinen pyrophoren Charakter verloren. Es kann mit der Luft in Berührung gebracht werden, ohne Gefahr zu laufen, daß es sich entzündet

oder oxydiert. Eine Art der Ausführung für einen Tunnelofen, bei dem die Reduktion z. B. dadurch erhalten wird, daß man die Schiffchen in ein Rohr stößt, besteht darin, daß man im Sinne des Durchlaufs der Schiffchen den Heizofen, einen Kühlmantel für Wasserkühlung und einen Kühlmantel für eine Kühlflüssigkeit nacheinander anordnet. Bei nicht kontinuierlich arbeitenden Öfen, kann man entweder das Schiffchen aus der heißen Zone in die kalte Zone bringen oder aber die Hülle, welche das reduzierende Gas und das reduzierte Metall enthält, aus dem Ofen ziehen und dann, nach Abkühlung in der umgebenden Luft, diese Hülle in ein Kühlmittel tauchen.

Das auf diese Weise reduzierte Wolfram kann mit dem Kohlenstoff verbunden werden; ebenso kann das auf diese Weise hergestellte Karbid mit Kobalt

zusammengesintert

werden. Unter sonst

gleichen Umständen besitzen die auf diese Weise erhaltenen Teile aus Wolframkarbid eine Rockwell-A-Härte von 93,0, während das gleiche Herstellungsverfahren bei Benutzung eines auf normalem Wege bei S50⁰ C hergestellten Wolframs nur eine Rockwell-A-Härte von 91,8 ergeben würde. Bei anderen Qualitäten von Metallkarbiden bleibt der hier festgestellte Zuwachs an Härte erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Wolfram oder Molybdän in Form nichtpyrophorer Pulver in Feinheitsgraden, bei welchen sie sonst üblicherweise pyrophor sind, z. B. durch Reduktion von feinverteiltem Oxyd mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das gekühlte, nach der Reduktion erhaltene Metallpulver entweder der Einwirkung eines Vakuums oder der Einwirkung von Temperaturen unter o° C unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Stoßofens mit Schiffchen, die ein das reduzierende Gas enthaltendes Rohr durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß im Sinne der Laufrichtung der Schiffchen die heiße Zone des Ofens, eine wassergekühlte Zone und eine durch die Kühlflüssigkeit gekühlte Zone aufeinanderfolgen, wobei z. B. auf die Reduktion der Wolframsäure bei 720⁰ C zu metallischem Wolfram eine Kühlung zwisehen ο und — 40° C, vorzugsweise bei — 20⁰ C, erfo-lgen kann.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   »Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie«. 217 (1934), S. 233 bis 235;

   R. Kieffer und W. Hotop, »Pulvermetallurgie: und Sinterwerkstoffe«, 1943, S. 38 und. 39; »Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe«, 1948, S. 226, -22T, 280· und 281;

   »Journal prikladnoja chimii«, 22 (1949), Nr. 1, S. 5 bis 12.

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