DE977308C - Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Estern leicht fluechtiger Alkohole - Google Patents

Description

Die Umesterung von Estern leicht flüchtiger Alkohole mit einem schwerer flüchtigen Alkohol ist eine Gleichgewichtsreaktion.

Es ist bekannt, das Gleichgewicht dadurch in Richtung auf eine verstärkte Bildung des neuen Esters zu verschieben, daß man den leichter flüchtigen Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt, z. B. durch Verdampfen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schleppmittels. Die Anwendung dieser Maßnahme im kontinuierlichen Verfahren ist jedoch nur bis zu einem gewissen Grade möglich, da dann, wenn nur noch wenig von dem leichter flüchtigen Alkohol im Reaktionssystem vorhanden ist, der Dampfdruck dieses Alkohols über dem System sehr niedrig ist.

Es ist weiter bekannt, die praktisch vollständige Umesterungsreaktion im kontinuierlichen Verfahren dadurch zu erzwingen, daß man den höher siedenden Alkohol im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge gemeinsam mit oder ao getrennt von dem Ausgangsester in die Reaktionszone einführt. Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, daß man große Materialmengen, nämlich den nicht umgesetzten Teil des höher siedenden Alkohols durch das ganze Reakti ons sy stern schleppen as und gemeinsam mit dem neuen Ester aus der Re-

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aktionszone entfernen muß. Außerdem wird die Wärmeökonomie dieses Verfahrens unter anderem dadurch ungünstig beeinflußt, daß man den überschüssigen Teil des höher siedenden Alkohols auf die Verfahrenstemperatur erwärmen muß.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Estern leicht flüchtiger Alkohole, insbesondere von Dimethylterephthalat, mit einem im Überschuß angewandten ίο Alkohol, der schwerer flüchtig als die erstgenannten Alkohole ist, insbesondere Äthylenglykol, unter Erhitzen und Entfernen des frei werdenden, niedriger siedenden Alkohols in einer Trennböden aufweisenden Kolonne, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionspartner in praktisch äquivalenten Mengen kontinuierlich in den auf Umesterungstemperatur befindlichen und als Umesterungszone wirkenden Kolonnenabschnitt einführt, in dem konstant ein Molverhältnis des freien, schwerer flüchtigen Alkohols zu den Estersäureresten von 3 bis 10 : ι aufrechterhalten wird, den frei werdenden, leichter flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar über der Umesterungszone gelegenen Destillationszone abdestilliert, den überschüssigen, schwerer flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar unterhalb der Umesterungszone gelegenen Fraktionierzone mittels einer am Kolonnenboden angebrachten Heizvorrichtung aus dem Gemisch mit dem Reaktionsprodukt kontinuierlich so in die Umesterungszone zurückdestilliert, daß der angegebene Überschuß an dem schwerer flüchtigen Alkohol in der Umesterungszone erhalten bleibt und das als Rückstand hinterbleibende Umesterungsprodukt kontinuierlich vom "Boden der unteren Fraktionierzone abzieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man den Überschuß des höher siedenden Alkohols nicht durch das Verfahren mitschleppen muß, sondern den Überschuß nur in der Kolonne aufrechterhält. Demgemäß braucht auch nur einmal, nämlich beim Anfahren der Kolonne, der Überschuß des schwerer flüchtigen Alkohols auf die Verfahrenstemperatur erhitzt zu werden. Während des Verfahrens dagegen braucht man den Überschuß an schwerer flüchtigem Alkohol nur auf der Verfahrenstemperatur zu halten.

Das angegebene Molverhältnis in der Umesterungszone stellt man her, indem man entweder die entsprechende Menge des schwerer flüchtigen Alkohols vor Beginn der Reaktion in die Umesterungszone gibt oder zu Beginn der Reaktion den schwerer flüchtigen Alkohol in der Umesterungszone zurückhält, bis das angegebene Molverhältnis erreicht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol an Hand der Zeichnung beschrieben. Das Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu den Terephthalsäureresten im Rücklauf wird als das Verhältnis des Mol freien Äthylenglykols zu der Anzahl Mol der insgesamt vorhandenen Terephthalsäurereste in dem Ablauf eines gegebenen Bodens definiert, gleichgültig, ob die Terephthalsäurereste in Form von Dimethylterephthalat, Bis-/?-hydroxyäthyl-terephthalat, seinen niedrigmolekularen Polymeren oder den gemischten Methyl- und Hydroxyäthylestern vorliegen.

Gemäß der Zeichnung werden die Reaktionsteilnehmer in gesonderten Strömen durch die Rohrleitungen ι und 2 herangeführt, auf die Temperatur des flüssigen Gemisches auf dem Beschickungsboden 3 vorerhitzt und dem oberen Teil der Glockenbodenkolonne 4 zugeführt. Oberhalb des Beschickungsbodens arbeitet die Kolonne hauptsächlich als Rektifizierteil und unterhalb desselben als Umesterung und Rektifizierteil, wobei der obere Teil der Kolonne merklich weniger Böden als der untere Teil enthält. Äthylenglykol und Dimethylterephthalat brauchen nicht dem gleichen Boden zugeführt zu werden; in manchen Fällen kann es sich empfehlen, das Äthylenglykol einem Boden oberhalb des Dimethylterephthalatbeschickungsbodens 3 zuzuführen. Das Äthylenglykol kann der Kolonne in kaltem Zustand zugeführt werden, d. h. bei Raumtemperatur oder darüber, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und für einen optimalen Betrieb der Kolonne empfiehlt es sich, seine Temperatur etwa der Temperatur des Beschickungsbodens zu nähern. Entsprechend kann die Temperatur der Dimethylterephthalatbeschickung jeden beliebigen Wert oberhalb ihres Schmelzpunktes, z. B. zwischen 145 und 175⁰ C, haben; aber hier ist es ebenfalls aus den oben angegebenen Gründen zweckmäßig, die Temperatur etwa wie diejenige des Beschickungsbodens zu wählen. Das Verhältnis von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat in der Beschickung der Kolonne 3,5 ist etwa äquimolar.

Über der Kolonne ist ein Partialkondensator. 5 angeordnet, um die Temperatur der über Kopf abziehenden, in den Kühler 6 strömenden Dämpfe regulieren zu können. Aus Kühler 6 strömt die an Methylalkohol angereicherte Flüssigkeit in geeignete Vorlagen, um in anderen Verfahren weiterverwendet oder nach Wunsch weitergereinigt zu werden.

Bevor man die Reaktion in der Kolonne einleitet, wird diese z. B. mit Äthylenglykol in einer solchen Menge vorgefüllt, daß das gewünschte Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten entsteht. Die Verweilzeit in der Kolonne wird durch Regulierung des gesamten Flüssigkeitsvolumens auf allen Böden, der Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und dem Molverhältnis von Rücklauf zu Produkt so bemessen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Minimum an Zeit in der Kolonne in Reaktion treten und an der Mündung des Abflusses 7 das gewünschte Bisß-hydroxyäthyl-terephthalat bilden. Gewöhnlich ist diese Zeit nicht länger als 4 Stunden und nicht viel kürzer als V2 Stunde. Falls wegen ihrer sonstigen Eigenschaften besonders langsam arbeitende Katalysatoren verwendet werden, kann dieser Zeitraum etwas länger als 4 Stunden sein, aber vorzugsweise liegt die Zeit, welche jeder einzelne Terephthal-

säurerest in der Säule verweilt, im Durchschnitt unter 3 Stunden. Der Heizspule 8 des Verdampfers 9 wird ein Wärmeübertrager zugeführt, wie p-Cymol oder das »Dowtherm« genannte Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in dem Rücklauf der Kolonne ein Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten im Bereich von 3 bis 10, vorteilhaft 4 bis 7, aufrechterhalten wird. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen bei Atmosphärendruck sind ferner durch Temperaturen von 205 bis 275 ° C, vorteilhaft unterhalb 240⁰ C, z. B. 230⁰ C, im Verdampfer gekennzeichnet, während die Temperatur auf dem Boden oberhalb des Verdampfers 190 bis 215⁰ C, vorteilhaft 202⁰ C, auf dem Beschickungsboden 140 bis 200⁰ C, vorteilhaft 175⁰C, und in der über Kopf wegführenden Dampfleitung 64,5 bis 8o° C, vorteilhaft 70⁰ C, beträgt. Es ist zweckmäßig, bei Unterdruck zu arbeiten, da diese Temperaturen dann in einem niedrigeren Bereich liegen.

' Ob das Endprodukt vorwiegend aus Bis-yS-hydroxyäthyl-terephthalat besteht oder größere Mengen des Dinieren, Trimeren und/oder Tetrameren enthält, kann man durch Temperaturen, Druck und das Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu Äthylenglykol bestimmen an derjenigen Stelle, an der das Produkt abgezogen wird. Eine Temperaturerhöhung oder eine Druckverminderung führen zu einem Ansteigen des Oligomeren-Anteils.

Beispiel 1

Die Anlage bestand aus einem aus zwölf Glockenboden bestehenden ummantelten Kolonnenteil von einer Höhe von 1,3 m, einem Innendurchmesser von 30,5 cm und einem Bodenabstand von 9 cm. Dieser Kolonnenteil wurde auf einem Verdampfer angeordnet, der aus einem Doppelmantelkessel von 35,5 cm Höhe mit einer flachen Heizschlange bestand. Auf der Glockenbodenkolonne war eine isolierte Füllkörperkolonne angeordnet, deren Innendurchmesser 15,2 cm und deren Höhe 1 m betrug. Dieser Raum wurde mit Raschigringen aus rostfreiem Stahl von der Größe 12,7· 12,7-0,78 mm ge-

füllt. Die Dämpfe aus dem Füllkörperteil der Kolonne strömten in einen Partialkondensator und von dort in einen Gesamtkondensator. Die Dampftemperatur am Ausgangsende des Partialkondensators wurde auf 70⁰ C gehalten. Das Kondensat aus dem Gesamtkondensator strömte in einen Sammelbehälter. Die ganze Anlage war aus rostfreiem Stahl gefertigt.

Zur Inbetriebnahme wurde der Glockenbodenteil mit ausreichend Äthylenglykol vorgefüllt, um das gewünschte konstante Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten im Rücklauf des Kolonnenteils unterhalb der Zuführungsstelle der Beschickung und oberhalb des Verdampfers zu erhalten. Geschmolzenes Dimethylterephthalat wurde mit einer Temperatur von 150⁰ C dem obersten Boden des Glockenbodenteils mit einer Geschwindigkeit von 12,11 kg/h zugeführt. Entsprechend wurde diesem Boden mit einer Geschwindigkeit von 8,16 kg/h das Äthylenglykol mit gleicher Temperatur zugeführt, welches den Katalysator für die Reaktion enthielt. Dieser Katalysator bestand aus 0,035% Zinkacetat, 0,005 % Lithiumhydrid und 0,03 % Antimonoxyd, Sb₂O₃ (angegeben in Gewichtsprozent des Dimethylterephthalates). Der Doppelmantel des Glockenbodenteils der Kolonne wurde mit p-Cymol-Dampf von 190⁰ C beschickt. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Monomere aus dem Verdampfer zusammen mit überschüssigem Äthylenglykol abgezogen wurde, betrug 16,28 kg/h. Die Temperatur des Monomeren im Verdampfer wurde auf 230⁰ C und der »Dowtherm «heizdampf in der Heizschlange sowie im Doppelmantel des Verdampfers wurde auf 265⁰C gehalten.

Wenn man in dieser Weise arbeitete, aber in dem Rücklauf in dem zwischen Zuführungsstelle der Beschickung und Verdampfer gelegenen Kolonnenteil das Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten unterhalb 3 hielt, wurde eine schlechte Umwandlung von Dimethylterephthalat in Monomeres erzielt, während oberhalb 3 eine ausgezeichnete Umwandlung erfolgte, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Durchschnittliches Verhältnis *)

in dem Kolonnenteil

zwischen Verdampfer

und Zuführungsstelle der Beschickung

Boden unterhalb des Beschickungsbodens Umwandlung

Verhältnis *)

Zweiter Boden
über dem Verdampfer

Verhältnis *)

Umwandlung
»/0**)

Aus dem Verdampfer

abgezogenes Produkt

Umwandlung

0/0**)

2,4
4,6

2,1 4,3

58 58 2,9

4.8

78
90

94.3
99,2

*) Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten

*; JYLoiverhaltnis von rreiem Athylenglykol zu 1 erepntnaisaureresten

**) Umwandlung von Dimethylterephthalat in Bis-^-hydroxyäthylterephthalat oder seine Polymeren von niedrigem Polymerisationsgrad, in %

Es empfiehlt sich, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz eines Katalysators zu erhöhen. Zweckmäßig setzt man diesen Katalysator einem der Beschickungsströme zu, entweder dem Äthylenglykol oder dem Dimethylterephthalat, je nach der Löslichkeit oder der Dispergierbarkeit des Katalysators in einem dieser Ströme. Als Katalysator kann man Bleioxyd, Natriumalkoholat, metallisches Kalium oder Beryllium oder einen der anderen in der USA.-Patentschrift 2465319 genannten Kataly-

satoren verwenden. Besonders wirksam ist eine Kombination von Lithiumhydrid, Zinkacetat und Antimonoxyd.

Durch Verwendung der beschriebenen Anlage und Methode gewinnt man ein Produkt, welches im wesentlichen kein nicht in Reaktion getretenes Dimethylterephthalat mehr enthält (weniger als ι Gewichtsprozent, gewöhnlich weniger als 0,25 °/o) und infolgedessen ganz besonders wertvoll für die PoIymerisation zu faden- und filmbildendem PoIyäthylenterephthalat ist, die nach einem der an sich bekannten Verfahren erfolgt, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2465 319 und 2534 028 beschrieben sind.

¹^ Beispiel 2

12,43 kg/h Äthyllaurat und 6,85 kg/h Benzylalkohol werden in die in Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeleitet. Als Katalysator wird Bleioxyd in einer Menge von 0,015 Molprozent, bezogen auf Äthyllaurat, verwendet. Das Molverhältnis von freiem Benzylalkohol zu Laurinsäureresten wird in der gesamten Kolonne auf einem Durchschnittswert von 5,2 (Minimum 4,9) gehalten, und Äthylalkohol wird aus dem Partialkondensator bei einer Dampftemperatur von etwa 85⁰C abgezogen. Benzyllaurat wird zusammen mit überschüssigem Benzylalkohol aus dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 16,78 kg/h abgezogen. Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 1% Äthyllaurat.

Beispiel 3

14,06 kg/h Diäthylsebacat und 7,16 kg/h Äthylenglykol werden in die in Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeleitet. Der Katalysator ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Sebacinsäureresten wird in der gesamten Kolonne auf einem Durchschnittswert von 4,8 (Minimum 4,4) gehalten und Äthylalkohol aus dem Partialkondensator bei einer Dampf temperatur von etwa 85⁰C abgezogen. Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sebacat, welches überschüssiges Glykol enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 16,24 kg/h abgezogen. Der Umwandlungsgrad ist höher als 99 %.

Beispiel 4

In die im Beispiel 1 beschriebene Anlage werden 9,25 kg/h Methylbenzoat und 10,03 kg/h Octylalkohol eingeleitet. Der Katalysator ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Mol verhältnis von freiem Octylalkohol zu Benzoesäureresten wird in der gesamten Kolonne auf durchschnittlich 6 gehalten (Minimum 5,5). Methylalkohol wird aus dem Partialkondensator bei einer Dampftemperatur von etwa 71⁰C abgezogen. Octylbenzoat, welches überschüssigen Octylalkohol enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 15,93 kg/h abgezogen. Das Produkt enthält weniger als 1 % Methylbenzoat.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Estern leicht flüchtiger Alkohole, insbesondere von Dimethylterephthalat, mit einem im Überschuß angewandten Alkohol, der schwerer flüchtig als die erstgenannten Alkohole ist, insbesondere Äthylenglykol, unter Erhitzen und Entfernen des frei werdenden, niedriger siedenden Alkohols in einer Trennböden aufweisenden Kolonne, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in praktisch äquivalenten Mengen kontinuierlich in den auf Umesterungstemperatur befindlichen und als Umesterungszone wirkenden Kolonnenabschnitt einführt, in dem konstant ein Molverhältnis des freien, schwerer flüchtigen Alkohols zu den Estersäureresten von 3 bis 10 : ι aufrechterhalten wird, den frei werdenden, leichter flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar über der Umesterungszone gelegenen Destillationszone abdestilliert, den überschüssigen, schwerer flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar unterhalb der Umesterungszone gelegenen Fraktionierzone mittels einer am Kolonnenboden angebrachten Heizvorrichtung aus dem Gemisch mit dem Reaktionsprodukt kontinuierlich so in die Umesterungszone zurückdestilliert, daß der angegebene Überschuß an dem schwerer flüchtigen Alkohol in der Umesterungszone erhalten bleibt, und das als Rückstand hinterbleibende Umesterungsprodukt kontinuierlich vom Boden der unteren Fraktionierzone abzieht.

2. Verwendung einer Vorrichtung, bestehend aus einer Glockenbodenkolonne (4), die durch einen mit Vorerhitzer ausgerüsteten Beschikkungsboden (3) in eine untere Reaktions- und Rektifizierzone und eine obere Rektifizierzone unterteilt ist, wobei die obere Zone zweckmäßig weniger Böden als die untere enthält, einem über der oberen Zone angeordneten, aus Partialkondensator (5) und Kühler (6) bestehenden Kühlsystem sowie einem im Fußteil der unteren Kolonne angeordneten Verdampfer (9) und Abfluß (7), zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 862 947, 862 886, 878348;

USA.-Patentschrift Nr. 2465 319.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 550/483 7.56 (509 714/1 11.65)