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Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptadilor-3 a,
4,7,7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4,
7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4,
5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels
und eines Katalysators in flüssiger Phase mit Chlor, wobei Kieselsäure als Katalysator
benutzt wird.
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I, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden
ist auch unter dem Namen »Heptachlor« bekannt. Nach der britischen Patentschrift
6i8 432 z. B. wird es durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4,
5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden, bekannt unter dem Namen »Chlorden«,
in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten Auch nach dem Verfahren der am II. Januar
1951 bekanntgemachten Anmeldung P2582I IVC/I2 0 25 werden Polychlordicyclopentadiene
(mit 4 bis Io Chloratomen) durch Chlorierung von handelsüblichen Dicyclopentadien
oder ihren Chlorwasserstoffanlagerungsprodukten, gegebenenfalls in flüssiger Phase
unterhalb I60", unter der kataly tischen Wirkung von Ultraviolettlicht erhalten.
In dem vorliegenden Verfahren wird demgegenüber »Heptachlor« durch selektive Chlorierung
von »Chlorden« hergestellt.
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Chlorden, das Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens, ist nach
Diels-Alder durch Anlagerung Von HexachIorcyclopentadien an Cyclopentadien ge mäß
mäß folgender Gleichung zu gewinnen
| C1 |
| H |
| Cl Cl H H Cl H |
| C1 HJr/ Cl -H |
| Cl Cl CIIH |
| Hexachlorcyclopentadien Cyclop entadien H |
| »Chlorden« |
| 3 a, 4, 7, 7 a-Tefrahydro- |
| 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor- |
| 4, 7-endomethyleninden |
Nach dem »Ring Index« von Patterson und C ap ell, American Chemical Society Monograph
Series, 1940, wird Dicyclopentadien, CloHl2 als 4, 7-Endomethylen-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden
bezeichnet, weshalb das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien als
3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden bezeichnet
werden muß.
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Wenn »Chlorden« nach der Gleichung
»Chlorden« »Chlordan« unter Absättigung der Doppelbindung zu dem unter der Handelsbezeichnung
bekannten »Chlordan« chloriert wird, erfolgt in einer Nebenreaktion eine begrenzte
substituierende Chlorierung. Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor kann in Abwesenheit
eines Katalysators zur Bildung überwiegender Mengen »Chlordan« oder auch zur Bildung
von »Heptachlor« und »Nonachlor« führen.
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Heptachlor« 1,4,5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4,
7-endomethyleninden PNonachlor« 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,8-Nonachlor-3 a, 4, 7, 7tetrahydro-4,
7-endomethyleninden Obwohl auch noch andere Stoffe bei der Chlorierung des »Chlordens«
mit Chlor gebildet werden können, entstehen sie doch nur im. Verhältnis zu den gewöhnlich
gebildeten Mengen »Heptachlor« oder rNonachlor« in verhältnismäßig sehr kleinen
Mengen und können im Vergleich mit der erzeugten aChlordan«-Menge ohne weiteres
vernachlässigt werden.
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Von den drei bei der Chlorierung des xChlordens« mit Chlor entstehenden,
vorstehend erwähnten Substanzen ist »Heptachlor« als Insektizid bei weitem am stärksten
wirksam. Es ist deshalb sehr wichtig, die Chlorierung des »Chlordens« so zu lenken,
daß im wesentlichen »Heptachlor« gebildet wird, daß also die Chlorierung die Substitution
beträchtlich steigert und die Anlagerung wesentlich verringert wird.
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Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor in Abwesenheit eines Katalysators
verläuft bei niedrigen Temperaturen, also etwa Raumtemperatur und dar-
unter,
sehr langsam. Demzufolge werden, um eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit
aufrechtzuerhalten, etwas erhöhte Temperaturen, z. B. etwa 70" oder sogar höher,
im allgemeinen und bevorzugt angewendet, um die Umsetzung in einem angemessenen
Zeitraum zu beenden. Die zur Umsetzung von I Mol Chlor mit I Mol »Chlorden« bei
etwa 70" in Abwesenheit eines Katalysators erforderliche Reaktionszeit dürfte etwa
5 bis 6 Stunden betragen. Die Anwendung derart erhöhter Temperaturen zur Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit ist aber doch aus mindestens zwei Gründen unvorteilhaft.
Erstens neigen »chloriden« und seine Chlorierungsprodukte zur Verfärbung, wenn sie
über längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden; zweitens müssen die Kosten
für die Aufrechterhaltung der erhöhten Temperaturen und für die erforderliche Temperaturregelung
in Betracht gezogen werden.
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Man kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur etwas erhöhen,
wenn man Chlor in großem Überschuß, z. B. beständig in die Reaktionsmischung einleitet;
das Verfahren ist aber nicht vorteilhaft, weil entweder große Mengen Chlor benötigt
werden oder eine Wiedergewinnungsanlage für das Chlor vorhanden sein muß. Darüber
hinaus fördert ein großer Chlorüberschuß die Bildung von vollständig chlorierten
Nebenprodukten von geringerem Wert.
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Eine allgemein übliche Maßnahme, um stärkere Chlorierung durch Substitution
als durch Anlagerung zu erreichen, besteht darin, die Chlorierung bei sehr hohen
Temperaturen, gewöhnlich in der Dampfphase, durchzuführen. Diese Maßnahme kann jedoch
nicht auf »Chlorden« angewandt werden, weil die für eine Dampfphasenchlorierung
erforderliche Temperatur die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und - der Reaktionsprodukte
bewirken würde.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von
»Heptachlor« durch Chlorierung von »Chlorden« mit Chlor, und zwar in Gegenwart von
Kieselsäure als Katalysator.
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Da sich xChlordenæ bei gewöhnlichem Druck zersetzt, ehe es verdampft,
wird die katalytische Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt, wobei das »Chlorden«
vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst wird. Als Lösungsmittel
können mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet werden: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Nitrobenzol, Dichlordifluormethan und halogenierte
organische Lösungsmittel.
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Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend.
Bevorzugt wird eine zur vollständigen Lösung des »Chlordens« ausreichende Menge.
Ein Überschuß an Lösungsmittel kann ohne Nachteil angewandt werden; ein sehr großer
Überschuß sollte jedoch vermieden werden, damit der Reaktionskessel in der Größe
auf ein Mindestmaß gehalten werden kann und eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit
durch übermäßige Verdünnung der Reaktionsteilnehmer unterbleibt.
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Der in der Erfindung als Kieselsäure bezeichnete Katalysator hat
die Formel Silo2. Der Katalysator soll vorzugsweise -aktiviert sein, er soll also
körnig, adsorptionsfähig und porös sein und eine verhältnismäßig große Oberfläche
besitzen. Aus diesem Grunde werden Kieselsäurearten, die gewöhnlich als Kieselsäuregel
oder als aktivierte Kieselsäure bezeichnet werden und die verhältnismäßig porös
sind und in feinteiligem Zustand vorliegen, bevorzugt verwendet.
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Es ist erwünscht, daß die Katalysatoroberfläche mit der Reaktionsmischung
in innige Berührung gebracht wird. Deshalb werden verhältnismäßig kleine Katalysatorteilchen
mit großer Oberfläche bevorzugt. Obwohl sich die bevorzugte Teilchengröße in Abhängigkeit
von der Menge des angewandten Katalysators, der Größe und Art des benutzten Reaktionsgefäßes
ändern kann, wird unter gewöhnlichen Bedingungen ein Katalysator mit einer Teilchengröße
unter etwa 365 Maschen je cm2 verwendet.
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Im Verfahren wirkt die Kieselsäure als echter Katalysator, es sind
also nur etwa 0,5 Gewichtsprozent Kieselsäure, bezogen auf das zu chlorierende »Chlorden«,
erforderlich, wobei sehr befriedigende Ergebnisse sowohl hinsichtlich einer erhöhten
Ausbeute an »Heptachlor« als auch einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit erzielt
werden. Es können auch größere Mengen an Katalysator, z. B. etwa 25 C wichtsprozent,
verwandt werden. Eine Höchstgrenze bezüglich der Menge des zu verwendenden Katalysators
scheint nicht vorzuliegen; um jedoch die Bildung eines dicken Schlammes zu vermeiden,
der schwierig zu handhaben ist, werden vorteilhaft weniger als 10 Gewichtsprozent
Kieselsäure, bezogen auf das umzusetzende » Chlorden«, angewendet.
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Das Verhältnis von Chlor zu eChlordena beträgt also etwa I: I. Obwohl
auch weniger als die äquimolare Menge Chlor angewandt werden kann, ist dieses Verfahren
unwirtschaftlich, weil dann die Umsetzung des »Chlordensa unvollständig und dadurch
das Endprodukt mit Ausgangsmaterial verunreinigt wird. Die Anwendung eines großen
Chlorüberschusses ist ebenfalls unerwünscht, weil sehr viel Chlor verlorengeht und
außerdem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte gefördert werden kann. Es kommt
jedoch auf die in die Reaktionskammer eingeführte Chlormenge nicht an, weil die
Reaktion beendet ist, wenn sich etwa 0,75 bis I,25 Moläquivalente Chlor je Äquivalent
»Chlorden« umgesetzt haben, obwohl vorzugsweise etwa äquimolare Mengen reagieren
sollen.
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Die Reaktionsmischung kann durch Zusammengeben der Bestandteile,
wie Lösungsmittel, »Chlorden«, Chlor und Kieselsäure, in beliebiger Menge bzw.
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Reihenfolge hergestellt werden. Man löst das »Chlorden« in dem Lösungsmittel
und gibt dann die Kieselsäure und schließlich das Chlor zu.
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Im allgemeinen ist die Reaktion in I Stunde beendet; gewöhnlich genügt
schon eine kürzere Zeit.
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Unter vollständiger Umsetzung wird der Zeitpunkt verstanden, an dem
sich etwa I Mol Chlor mit I Mol »Chlorden« umgesetzt hat oder, wenn weniger als
I Mol Chlor je Mol »Chlorden« vorhanden ist im wesentlichen also das gesamte Chlor
umgesetzt worden ist. Längere Reaktionszeiten schaden nicht, insbesondere wenn äquimolare
oder geringere Mengen Chlor, bezogen auf »Chlorden«, angewandt werden.
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Es wird auch dann noch »Heptachlor« als Haupt-
produkt
erhalten, wenn man »Chlordena in Gegenwart eines 25%igen Chiorüberschusses lange
Zeit, nämlich 3 Stunden, in Gegenwart von Kieselsäure, reagieren läßt. Untunlich
ist eine unnötige Verlängerung der Reaktionszeiten in Gegenwart eines großen Chlorüberschusses
bei höheren Temperaturen, weil sich dann das gebildete »Heptachlora mit dem Chlorüberschuß
zu weniger erwünschten Produkten umsetzen kann.
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Die Umsetzung kann in einem ziemlich weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden, wie bei Temperaturen von etwa -35 bis etwa +500, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen etwa o und 300.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
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Beispiel I 33,9 Teile »Chlorden«, in I63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, wurden mit I,7 Teilen (5 Gewichtsprozent, bezogen auf »Chlordena) gemahlenem
Kieselsäuregel versetzt, das 24 Stunden bei 1200 getrocknet worden war. Dann wurden
7,46 Teile gasförmiges Chlor etwa 20 Minuten in die geschüttelte, heterogene Mischung
bei etwa 25° eingeleitet. Das durch eine Trockeneisvorlage verdichtete, nicht umgesetzte
Chlor wird in den Kessel zurückgeleitet. Durch Titration einer alkalischen Lösung,
die sich in der Vorlage befand, wurde festgestellt, daß kein Chlorverlust auftrat.
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Nach beendetem Chlorzusatz wurde die Mischung 60 Minuten bei 250 gerührt.
Danach war die Umsetzung im wesentlichen beendet, wie sich aus der Titration durch
jodometrische Bestimmung des Chlor gehaltes ergab. Die Mischung wurde dann vom Katalysator
abfiltriert, mit einer20jigenNatriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser gewaschen.
Der Tetrachlorkohlenstoff wurde bis auf restliche Spuren auf dem Dampfbad abgedampft
und' diese unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 36 Teile Endprodukt mit
77,6°/o »Heptachlor« erhalten; der Rest bestand im wesentlichen aus reinem »Chlordan«.
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Es ist ohne weitere Behandlung als sehr wirksames .Insektizid verwendbar.
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Das z. B. aus 72°/o »Heptachlor« und 280/o verwandter Verbindungen
bestehende technische Produkt ist bei 25° lohfarben, weich, wachsartig mit einem
Schmelzpunktsbereich von 46,I bis 73,9° und unlöslich in Wasser; bei 25° sind über
40 Gewichtsprozent in Xylol und methylierten Naphthalinen löslich. Reines »Heptachlor«
bildet weiße Kristalle, Schmelzpunkt 95 bis 96", Gesamtchlorgehalt 66,5 01,.
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Die Menge Heptachlor im Endprodukt kann ohne vorherige Abtrennung
nach folgendem- Verfahren bestimmt werden, das anf der Tatsache beruht, daß I Chloratom
im »Heptachlor« unter den Versuchsbedingungen mit Silberacetat unter Bildung von
Silberchlorid reagiert, während sich die anderen Bestandteile des Produktes unter
den vorliegenden Bedingungen nicht umsetzen.
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In einem 600 ccm Becherglas wird I g Silberacetat in 200 ccm heißer
8c°/Oiger Essigsäure gelöst, dann eine abgewogene Probe des chlorierten Produktes
von etwa I g zugegeben, das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt und die Mischung
auf einer heißen Platte 3 Stunden gelinde gekocht. Dann läßt man die Lösung auf
Raumtemperatur abkühIen und filtriert sie durch einen zuvor gewogenen Sinterglastrichter,
wäscht den Niederschlag mit wenigen ccm Essigsäure, danach mit g5°/Oigem Äthanol
und trocknet ihn I Stunde bei 1300.
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Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor = (Gewicht des
Ag Cl) (0,2474) 100.
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Gewicht der Probe Da I Chlor im »Heptachlorv< reagiert, ist der
theoretische Gehalt des »Heptachlors« an reaktionsfähigem Chlor 35,457 = . 100 =
9,50% 373,33 Prozent rHeptachlorcr in der Probe = Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem
Chlor 100.
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9150 Beispiel 2 Dieser Versuch deckt sich mit dem des Beispiels I,
nur wurde gemahlenes Kieselsäureaerogel als Katalysator benutzt. Es wurden 36 Teile
75,40/oiges Heptachlor erhalten.
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Um die vorteilhafte Wirkung des Katalysators auf die Geschwindigkeit
und die Ausbeute an »Heptachlor« zu zeigen, wurde das Verfahren des Beispiels I
ohne Katalysator wiederholt. Eine nach 1 Stunde abgezogene Probe der Reaktionsmischung
ergab bei derAnalyse, daß nur etwa ein Drittel des Chlors reagiert hatte und das
zu diesem Zeitpunkt gebildete Produkt nur 22,8 °/0 »Heptachlor« enthielt. Eine nach
3 Stunden entnommene Probe ergab, daß mehr als die Hälfte des Chlors umgesetzt war,
das Produkt aber erst 25,4 0/o »Heptachlor« enthielt. Eine nach 5 Stunden entnommene
Probe ergab bei der Analyse, daß, obwohl meir als 75 O/o des Chlors reagiert hatten,
das Produkt nur 29,75 O/o »Heptachlor« enthielt.
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Daraus ist ersichtlich, daß durch die Verwendung des Kieselsäurekatalysators
sowohl die Ausbeute an »Heptachlor« als auch gleichzeitig die Umsetzungsgeschwindigkeit
sehr wesentlich erhöht werden.
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Das Verfahren der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als es eine
schnelle und abwandlungsfähige Methode zur Herstellung von »Heptachlor« durch Chlorierung
von »Chlorden« vorschlägt, die eine Mischung von Reaktionsprodukten ergibt, die
weit giftiger auf Insekten wirkt als die beim nichtkatalytischen Chlorierungsverfahren
erhaltene. Des weiteren ergibt das vorliegende Verfahren »Heptachlor« in Ausbeuten,
die groß genug sind, zum gewünschtenfalls den giftigen Bestandteil mit Hilfe der
üblichen Verfahren abtrennen und reinigen zu können. Der Rest des chlorierten Produkts
besteht vorwiegend aus »Chlordan«.
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Aus diesem Grunde ist das gesamte chlorierte Produkt des vorliegenden
Verfahrens, gleichgültig ob man »Heptachlor« abtrennt oder nicht, wertvolL
Eine
wertvolle Folge der Lenkung der Chlorierung ist gerade die erhöhte Giftigkeit des
gebildeten Endproduktes, wie sich beim Vergleich der toxischen Eigenschaften von
»Heptachlor«, »Chlordan« und »Nonachlor«, der drei vorherrschenden Bestandteile
des chlorierten »Chlordens«, ergibt.
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Die drei vorstehend erwähnten Verbindungen wurden einzeln in einem
geruchlos gemachten Kerosin (Kohlenwasserstoffmischung mit Kp. ISO bis 280°, bekannt
unter dem Warenzeichen >Deobase«) gelöst und in abgemessenen Tröpfchen auf die
Kopfpartien männlicher und weiblicher Küchenschaben gegeben.
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Die Dosen wurden in mg Giftstoff je Insekt berechnet.
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Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
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In der Tabelle ist die Sterblichkeit in Prozent sowohl für männliche
als auch für weibliche Küchenschaben nach 24 und nach 48 Stunden angegeben. Es ist
bekannt und es wird durch die Ergebnisse bestätigt, daß weibliche Schaben schwieriger
abzutöten sind als männliche, weshalb die Untersuchungen für jedes Geschlecht getrennt
durchgeführt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß Heptachlor« viermal so giftig ist
wie >Chlordan« und dieses weit giftiger als »Nonachlor« ist. Um dieselbe Abtötung
bei männlichen Küchenschaben nach 48 Stunden (nämlich etwa 95 %) zu erhalten, war
viermal soviel »Chlordan« erforderlich wie »Heptachlor« (0,43 mg »Heptachlor« gegenüber
1,72 mg »Chlordan«). Ebenso war, um dieselbe Abtötung bei weiblichen Schaben nach
48 Stunden (nämlich 90 %) zu erhalten, viermal so viel »Chlordan« erforderlich wie
»Heptachlor« (1,72 mg »Heptachlor« gegenüber 6,88 mg »Chlordan«).
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Tabelle
| Sterblichkeit 0/o |
| Verbindung Männliche Tiere Weibliche Tiere |
| und Dosis |
| in mg je Insekt nach nach Anzahl nach nach |
| Anzahl 24 Stunden 48 Stunden Anzahl 24 Stunden 48 Stunden |
| »Heptachlor« |
| 0,43 40 70 95 |
| o,86 20 I00 I00 30 I3 63 |
| 1,71 20 I00 100 30 37 90 |
| »Chlordan « |
| o,86 20 25 75 |
| I,72 50 46 98 50 I5 40 |
| 3,44 40 83 100 50 40 74 |
| 6,88 20 100 100 30 63 90 |
| »Nonachlor;( |
| o,86 20 o o |
| 1,72 30 10 I7 40 3 3 |
| 3,44 40 10 40 30 30 33 |
| 6,88 20 20 70 30 40 40 |
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3
a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung
von 3 a, 4,7,7 a-Tetrahydro-4, 5,6,7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart
eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase mit Chlor, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Kieselsäure als Katalysator
durchführt.