DEC0005615MA - - Google Patents

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DEC0005615MA
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dichloroanthraquinone
benzoylamino
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 31. März 1952 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Gegenstand des Patents 836 066 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinone mit solchen benzoylierenden Mitteln zu in 1- und 4-Stellung benzoylierten Produkten umsetzt, daß einer der Benzoylreste durch eine Alkylsulfongruppe substituiert ist.
Es wurde nun gefunden, daß man zu ebenfalls wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, wenn man i-Benzoylarnino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinone mit benzoylierenden Mitteln zu in 1- und 4-Stellung benzoylierten Produkten umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß einer der Benzoylreste durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, im Benzoylrest gegebenenfalls substituierten i-Benzoylamino-4-amino-6,7-dichloranthrachinone können aus 2, 3-Dichloranthrachinon durch Nitrieren, Reduzieren, Überführen des erhaltenen i-Amino-6,7-dichloranthrachinons in die Oxaminsäure, nochmaliges Nitrieren, Abspalten des Oxalsäurerestes, Benzoylieren und Reduzieren erhalten werden.
Die Wahl der Ausgangsstoffe hat so zu erfolgen, daß entweder in demjenigen Benzoylrest, der in der
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Anthrachinonkomponente schon vorhanden ist, oder in demjenigen Benzoylrest, der durch das Verfahren in den Anthrachinonabkömmling eingeführt wird, als Substituent eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe vorhanden ist. Der andere Benzoylrest kann von Substituenten frei sein oder beliebige Substituenten aufweisen, wie sie in Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen, z. B. Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie Äthoxy- oder Methoxygruppen, und insbesondere Halogenatome, wie Chlor oder Brom. Eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe darf jedoch nur in einem der Benzoylreste vorhanden sein, so daß die erhaltenen Farbstoffe unsymmetrisch sind. Die Sulfonsäuredialkylamidgruppen stehen zweckmäßig in meta- oder para-Stellung zur — CO-Gruppe des Benzoylrestes und können als Alkylreste vorzugsweise solche mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß die Sulfonsäuredialkylamidgruppe insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Demgemäß enthalten die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens vorteilhaft z. B. Sulfonsäuredimethylamid- oder Sulfonsäurediäthylamidgruppen. Unter Sulfonsäuredialkylamidgruppen sind aber auch solche Sulfonsäureamidgruppen zu verstehen, deren Alkylgruppen zusammen mit dem Stickstoffatom und vorzugsweise einem weiteren Heteroatom, z.B. einem Sauerstoffatom oder einer CH2-Gruppe, einen Ring bilden, wie dies beispielsweise bei der Sulfonsäurepiperididgruppe
, CH9 CHn
— so2—n:
XH2-I
oder der Sulfonsäuremorpholidgruppe
,CH2-CH2.
■ S O2 — N (
:o
zutrifft.
Als Beispiele von Anthrachinonkomponenten, die keine ' Benzoylamino-sulfonsäuredialkylamidgruppe enthalten und daher mit sulfonsäuredialkylamidgruppenhaltigen Benzoylieruiigsmitteln zu behandeln sind, seien i-Benzoylamino^-amino-o.y-dichloranthrachinon, i-(4'-Methoxybenzoylamino)- und i-(4'-Chlorbenzoylamino)-4-amino-6, -y-dichloranthrachinon genannt. Als Benzoylierungsmittel kommen zweckmäßig reaktionsfähige Derivate der betreffenden Benzoesäuren, z. B. die Säurechloride, in Betracht, so z. B. diejenigen des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäuredimethylamids, des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäurediäthylamids, des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäurepiperidids und des Benzoesäure-3- oder -4-sulfonsäuremorpholids. Die gleichen Farbstoffe können umgekehrt aus den entsprechenden i-(Benzoylamino)-4-amino-6, 7-dichloranthrachinonen, deren Benzoylrest bereits' durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist, und Benzoylchlorid, p-Methoxy- bzw.
; p-Chlorbenzoylchlorid hergestellt werden, während die gleichzeitig verlaufende Umsetzung von 1, 4-D1-amino-6, 7-dichloranthrächinon mit den entsprechenden Benzoylierungsmitteln im allgemeinen erhebliche Anteile der weniger wertvollen symmetrischen Farbstoffe liefert.
Die Behandlung mit den betreffenden benzoylierenden Mitteln kann beispielsweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dichlorbenzol,· Nitrobenzql oder Naphthalin, zweckmäßig bei Temperaturen über ioo°, gewünschtenfalls unter Zusatz von säurebindenden und/oder katalytisch wirkenden Mitteln, wie Pyridin, Diäthylanilin und Natriumcarbonat, durchgeführt werden.
Die erhaltenen Küpenfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
/\ O
Il
NH- OC
Γ1 \/ A /\
Cl- Y \/
■ I!
O
NH- OC
worin X eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe bedeutet und der mit I bezeichnete Benzolkern substituiert sein kann, jedoch in bezug auf Substitution von dem mit II bezeichneten .Benzolkern verschieden ist. Sie können als: Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere solche pflanzlicher Natur, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, Verwendung finden. Sie können gewünschtenfalls auch in Form ihrer in üblicher Weise herstellbaren Leukoestersalze nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Verfahren. verwendet werden.
Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die man gemäß den USA.-Patentschriften 2 506 024 und 2 506 025 erhält, indem man i-Benzoylamino-4-aminoanthrachinone, die in 6- oder 7-Stellung ein Halogenatom enthalten, zU in i- und 4-Stellung benzoylierten Produkten umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß einer der Benzoylreste durch eine Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen, neuen Farbstoffe den Vorzug der besseren Ausgiebigkeit beim Bedrucken cellulosehaltiger Gewebe auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
115 Beispiel 1 .
15 Teile Benzoesäure-4-sulf onsäuremorpholid werden in 320 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Pyridin I1Z2 Stunden bei 100 bis iio° verrührt. Hierauf fügt man 20,5 Teile i-Benzoylamino-4-ammo-6, 7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch' weitere 2 Stunden bei 125 bis 130°. Der beim Erkalten in toten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und
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getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in reinen, echten, blauroten Tönen.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete i-BenzoylaminO"4-amino-6,7-dichloranthrachinon kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 50 Teilen 2, 3-Dichloranthrachinon in 800 Teilen Monohydrat werden innerhalb ι Stunde unter Rühren 115 Teile Nitriersäure (5o°/0ig) zugetropft. Nachdem diese Mischung noch 2 Stunden bei 50 bis 550 verrührt wurde, wird abgesaugt und neutralgewaschen. Der Filterkuchen wird nun mit wenig 5o°/0igem Alkohol möglichst fein gemahlen und nach Zusatz von 30 Teilen Natriumsulfit und 3000 Teilen Wasser 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann stellt man mit Natronlauge alkalisch, filtriert heiß, wäscht neutral und trocknet. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man das i-Nitro-6,7-dichloranthrachinon in fast farblosen kleinen Nädelchen, welche bei etwa 2900 (unkorrigiert) schmelzen.
30 Teile Nitroprodukt werden mit Wasser gut vermählen und nach Zufügen von 1400 Teilen Wasser und 300 Teilen Natriumsulfhydratlösung (3O°/0ig) ι Stunde bei 95° verrührt. Der als roter Niederschlag ausgefallene Aminoköiper der Formel
O NH,
wird heiß abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Er kristallisiert aus Anisol in roten Nädelchen, welche bei etwa 282 bis 283° (unkorrigiert) schmelzen.
29,8 Teile der in bekannter Weise hergestellten Oxaminsäure des obigen i-Amino-6, 7-dichloranthrachinons werden in 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 5 bis io° gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei der gleichen Temperatur unter Rühren langsam 13 Teile Salpetersäure (65°/oig) in 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zutropfen. Nachdem noch 3 Stunden bei obis5° verrührt wurde, wird in 1500Teile kaltes Wasser ausgetragen, abgesaugt und neutralgewaschen. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert und nach Zufügen von 30 Teilen Natriumcarbonat 2 Stunden bei 90 bis 950 verrührt, heiß abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Aus Anisol oder Nitrobenzol umkristallisiert, erhält man i-Amino-4-nitro-6,7-dichloranthrachinon in roten Nädelchen. 135 Teile i-Amino-4-nitro-6, 7-dichloranthrachinon und 90 Teile Benzoylchlorid werden in 840 Teilen trockenem Nitrobenzol 3 Stunden bei 135 bis 1400 verrührt. Der Benzoylaminokörper fällt beim Erkalten in grünstichiggelben Kristallenen aus. Durch Reduktion nach den üblichen Methoden erhält man i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon als violettes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rot violetter Farbe löst.
ι - Benzoylamino -4 - amino - 6, 7 - dichloranthrachinon kann außerdem durch Monobenzoylieruiig von i;4-Diamino-6,7-dichloranthrachinon hergestellt werden.
Beispiel 2
28 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid werden in 720 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 20 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Pyridin I1Z2 Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 40 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6,7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis 1300. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivefarbener Küpe in reinen, echten, blauroten Tönen.
Beispiel 3
15 Teile Benzoesäure-3-sulfonsäuremorpholid werden in 320 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid I1Z2 Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 20,5 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis 1300. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivefarbener Küpe in blaustichigen echten Rosatönen.
Beispiel 4
18 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid werden in 350 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 12 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Pyridin I1Z2 Stunden bei 100 bis iio° verrührt. Hierauf fügt man 33 Teile i-(4'-Chlorbenzoylamino)-4-amino-6,7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis 130°. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in echten roten Tönen.
ι - (4' - Chlor - benzoylamino) - 4 - amino - 6, 7 - dichloranthrachinon kann nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode aus 4-Chlor-benzoylchlorid und i-Amino-4-nitro-6, 7-dichloranthrachinon hergestellt werden.
"5 Beispiel 5
14,8 Teile Benzoesäure-4-sulfonsäurepiperidid werden in 320 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid I1Z2 Stunden bei 90 bis ioo° verrührt. Hierauf fügt man 20,5 Teile i-Benzoylamino-4-amino-6,7-dichloranthrachinon hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis 1300. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er
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löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in blaustichigen Rosatönen.
Bei Verwendung von Benzoesäure-3-sulfonsäurepiperidid erhält man einen ähnlichen Farbstoff, welcher aber merklich schwächer färbt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Küpenfarbstoffen nach Patent 836 066, dadurch gekennzeichnet, daß man hier I-Benzoylamino-4-amino-6, 7-dichloranthrachinone mit benzoylierenden Mitteln zu in 1- und 4-Stellung benzoylierten Produkten umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß einer der Benzoylreste durch eine zweckmäßig in m- oder p-Stellung zur —CO-Gruppe befindliche Sulfonsäuredialkylamidgruppe substituiert ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2506024, 2506025.
    © 609 737/327 12.56

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