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Publication number: DEC0006430MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. September 1952 Bekanntgemacht am 6. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07c

C 6430 IVbI12 q

Dr. Pierre Petitcolas, Rouen, Andre Paul Richard, Oissel,

Dr. Robert Frederic Michel Sureau, Mont-St. Aignan, Rene Pierre Victor Roe, Rouen, und Dr. Jean Ernest Develotte, St. Etienne-du-Rouvray (Frankreich)

sind als Erfinder genannt worden

Compagnie Francaise des Matieres Colorantes, S.A.R.L., Paris

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, München 13

Verfahren zur Isolierung von Diazoamino-Derivaten

Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 21. September 1951, 18. Januar, 14. Mai und 17. Juli 1952 ist in Anspruch genommen

Wenn man in nicht saurem Medium ein Diazo- oder Tetrazoderivat mit einem N-substituierten Derivat der Anthranilsäure der folgenden allgemeinen Formel:

COOH

-NH-CH₂-CO-R

in welcher der Benzolkern A durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und in welcher R die OH-Gruppe oder eine Alkoxy- oder Aminogruppe bezeichnet, umsetzt, erhält man Lösungen von Diazoamino-Derivaten, die sehr empfindlich gegenüber sauren Agentien, selbst gegenüber Kohlendioxyd sind, so daß ihre Trennung sehr schwierig ist. Es ist praktisch unmöglieh, sie durch Abdampfen, selbst unter Vakuum, zu isolieren. Meistens sind sie in wäßriger Natriumchloridlösung löslich, so daß man sie nicht durch Aussalzen isolieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Diazoamino-Derivate sich leicht isolieren lassen, wenn man sie mit Hilfe von Alkalihydroxyd ausfällt und die so ausgefällten Substanzen nitriert.

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Die zur Ausführung der Erfindung verwendeten Diazoamino-Derivate sind teils neu, teils schon bekannt (s. britische Patentschrift 320 324, S. 3, Beispiel 9; französische Patentschriften 1042356, 1048206, ι 049 221, 1.058960, 1056504 und ι 060 993).

Unter den für die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Diazo- oder Tetrazoverbindungen kann man beispielsweise diejenigen anführen, welche sich vom Anilin, den Toluidinen, Xylidinen, Kresidinen,Anisidinen,. den halogenieren Derivaten der besagten Basen, den Nitranilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrokresidinen, den durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten oder nicht substituierten monoacylierten p-Diaminen, vom Benzidin, den Tolidinen, Dianisidinen, Sulfonamido-; Sulfon- und/oder Trifluormethylgruppen enthaltenden aromatischen Basen, den Aminobenzothiazolen, Aminoindazolen, Aminoazofarbstoffen und ganz allgemein von den Produkten ableiten, welche unter dem Namen »feste Basen« bekannt sind.

Diese Diazo- oder Tetrazoverbindungen werden in nicht saurem Medium, wie bei der Herstellung von üblichen Diazoamino-Derivaten, mit den N-substituierten Derivaten der Anthranilsäure nach Formel (I) umgesetzt. Unter diesen kann man als Beispiele anführen: Phenylglycin-carbonsäure-(2), 3-Chlorphenylglycin-carbonsäure-(2),

4-Chlorphenylglycin-carbonsäure-(2), 5-Chlor-

phenylglycin-carbonsäure-(2), 4,6-Dichlorphenylglycin-carbonsäure-(2), 3,6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2), 3, 4-Dichlorphenylglyoin-carbonsäure-(2), 5-Methoxyphenylglycin-carbonsäure-(2), 4-Methoxyphenylglycin-carbonsäure-(2), Phenylglycinmethylester-carbonsäure-(2), Phenylglycinäthylester-carbonsäure-(2) und Phenylglycinamidcarbonsäure. Diese Säuren sind bereits bekannt, mit Ausnahme der 4-Methoxyphenylglycin-carbonsäure-(2), welche beispielsweise durch Umsetzung von 5-Methoxy-2-amino-benzoesäure mit Monochloressigsäure hergestellt werden kann.

Das Ziel der Erfindung besteht nun darin, diese Diazoamino-Derivate in festem Zustande' durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder Alkalihydroxyd und Natriumchlorid zu ihren Lösungen zu isolieren. Die erhaltenen Kristalle sind leicht filtrierbar und können bei mäßiger Temperatur unter Vakuum oder bei gewöhnlichem Druck getrocknet werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-· Derivate können mit Kupplungskomponenten gemischt werden und so dazu dienen, auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe zu erzeugen. Außerdem besitzen gewisse dieser Diazoamino-Derivate, insbesondere diejenigen, welche man erhält, wenn man von aromatischen Monoaminen oder Diaminen mit betont basischem Charakter, wie den Chloranilinen, den durch Halogenatome substituierten oder nicht substituierten Toluidinen, Kresidinen oder Anisidinen, den durch Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten oder nicht substituierten monoacylierten p-Diaminen, Benzidin und o-Dianisidin ausgeht, den Vorzug, sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch zu spalten. Diese Eigenschaft macht diese Diazoaminoverbindungen besonders wertvoll für das Bedrucken von Textilfasern. In der Tat sind die Nachteile des sauren Dämpfens gut bekannt, und bisher kannte man nur eine sehr kleine Anzahl von Diazoamino-Derivaten, welche sich durch einfache Hydrolyse im alkalisehen Medium aufzuspalten vermögen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate besitzen also große technische Bedeutung.

In den nachstehenden Beispielen bezeichnen die nach Gewicht und Volumen angegebenen Teile beliebige Gewichts- und Volumeinheiten, welche einer gleichen Menge Wasser entsprechen.

Beispiel 1

35,5 Gewichtsteile i-Methyl^-amino-s-chlorbenzol werden auf die übliche Weise bei ο bis 5° mit 60 Volumteilen Salzsäure von 21⁰ Be und .' 17,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf V2 Sunde unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche einer durch^p äußere Kühlung und durch Hinzufügen von Eis auf einer Temperatur von —2 bis —3⁰ gehaltenen Lösung gegossen, welche aus 65 Gewichtsteilen Anthranylglycin in Form des Mononatriumsalzes, 300 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zubereitet worden war. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht ziemlich rasch vor sich. Nach dem Eingießen neutralisiert man allmählich mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf gelbem Thiazolpapier; man entfernt dann eine geringe Menge unlöslicher Produkte durch Filtrieren und wäscht den Rückstand auf dem Filter mit ein wenig Wasser aus. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 1200 Teile. Das Diazoamino-Derivat wird mit 200 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchenform ausgefällt. Die Temperatur erhöht sich auf 40 bis 50⁰. Man läßt abkühlen. Die durch Filtrieren abgetrennten Kristalle werden bei 40 bis 50⁰ getrocknet. Man erhält auf diese Weise 96 Gewichtsteile von trockenem Produkt.

Beispiel 2

Man diazotiert auf die übliche Weise 35,5 Gewichtsteile i-Methyl-2-amino-4-chlor-benzol wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 60 Volumteilen Salzsäure von 21⁰ Be und 17,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von ο bis 5°. Das Endvolumen der Lösung der Diazoverbindung belauft sich auf 400 Teile. Diese Lösung wird im Verlauf von V2 Stunde unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche einer Lösung gegossen, welche aus 65 Gewichtsteilen Phenylglycin-carbonsäure-(2) in der Form des Mononatriumsalzes, 350 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zubereitet wurde. Diese Lösung wird durch Kühlung von außen her mittels einer Kältemischung und durch Hinzufügen von Eis auf einer Temperatur von —2 bis —3⁰ gehalten. Nach dem Eingießen neutralisiert man wie in dem vorhergehenden Beispiel mit Natronlauge, filtriert und fällt das

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Diazoamino-Derivat aus, indem man dem Filtrat 200 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Blättchenform und 200 Gewichtsteile Natriumchlorid hinzusezt. Man erhitzt einige Augenblicke auf 6o bis 65⁰, um die Bildung der Kristalle zu begünstigen, welche nach dem Abkühlen abfiltriert, gut gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet werden. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 80%.

Beispiel 3

28,5 Gewichtsteile 86%igen Dianisidins werden bei ο bis 5° in 100 Teile Wasser und 50 Volumteile Salzsäure von 22⁰ Be eingerührt. Man diazotiert, indem man allmählich 28 Volumteile einer Lösung von 50 Volumprozent Natriumnitrit hineingießt. Nach ι stündigem Rühren filtriert man und gießt das Filtrat im Verlauf von 45 Minuten unter die Oberfläche eines Gemisches aus "54 Gewichtsteilen Phenylglycin-carbonsäure-(2) in der Form seines Mononatriumsalzes, 500 Teilen Wasser, 180 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat mit 12 Molekülen Wasser, 23 Volumen Natronlauge von 48⁰ Be und der nötigen Menge Natriumcarbonat, um Alkalinität auf /?-Gelb zu erhalten. Sobald das Eingießen der Tetrazo-Verbindung beendet ist, macht man die Lösung bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelb alkalisch. Man stellt eine Ausfällung von Trinatriumphosphat fest. Man verdünnt alsdann mit 800 Teilen Wasser, welches mit 200 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchenform alkalisch gemacht wurde, was das Ausfällen des Trinatriumphosphats vollendet; dieses letztere entfernt man durch Filtrieren und Auswaschen mit i4°/oiger Natriumhydroxydlösung. Das Diazoamino-Derivat wird mittels 350 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, gut gepreßt und bei mäßiger Temperatur getiOcknet. Die Ausbeute ist gut.

Beispiel 4

32 Gewichtsteile m-Chloranilin werden mit 34,5 Gewichtsteilen einer Lösung von 50 Volumprozent Natriumnitrit, 62 Volumteilen Salzsäure von 2O° Be in 100 Teilen durch 100 Gewichtsteile Eis gekühlten Wassers diazotiert. Die Diazoverbindung, welche man auf diese Weise erhalten hat, wird während des Verlaufes von V2 Stunde unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche einer auf —3 bis —4⁰ gekühlten Lösung gegossen, welche aus 66 Gewichtsteilen Phenylglycin-carbonsäure-(2) in der Form seines Mononatriumsalzes, 200 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zubereitet wurde. Man fügt im Verlauf des Eingießens 100 Gewichtsteile Eis hinzu. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht rasch vor sich. Bei Beendigung des Eingießens neutralisiert man mit Natronlauge gegenüber gelbem Thiazolpapier als Indikator, filtriert und wäscht den leichten Rückstand auf dem Filter mit 3 · 50 Teilen Wasser aus. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 950 Teile.

Das Diazoamino-Derivat wird mit 200 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchenform und 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgefällt, wobei man die Temperatur ansteigen läßt. Die durch Filtrieren abgetrennten Kristalle werden gut gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute erreicht 85 %>.

Beispiel 5

31,5 Gewichtsteile i-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol werden wie im Beispiel 1 mit 50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 14 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die auf diese Weise erhaltene Diazoverbindung wird während des Verlaufes von Va Stunde wie in den vorhergehenden Beispielen bei niedriger Temperatur unter die Oberfläche einer Lösung aus 54 Gewichtsteilen Phenylglycin-carbonsäure-(2) in Form seines Mononatriumsalzes und 70 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Das Ausfällen und das Abtrennen des Diazoamino-Derivats erfolgen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 8o°/o.

Beispiel 6

17,8 Gewichtsteile des Hydrochlorids des 4-Chlor-2-amino-i-methyl-benzols von 100% werden in 100 Teilen warmen Wassers gelöst. Man fügt unter Rühren 20 Volumteile Salzsäure von 20° Be und Eis, dann 14 Volumteile einer Lösung von Natriumnitrat von 50 Volumprozent Konzentration hinzu. Die Temperatur beläuft sich alsdann auf 8 bis io°. Nach 10 Minuten Rühren wird die Lösung der Diazoverbindung tropfenweise bei gewöhnlicher Temperatur unter die Oberfläche einer gut gerührten Lösung, hergestellt aus 28 Gewichtsteilen 4-Chlorphenylglycin-carbonsäure-(2), 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser, gegossen. Die Diazoverbindung wird rasch absorbiert. Sobald das Eingießen beendet ist, macht man allmählich durch langsames Hinzufügen von 14 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be gegenüber Thiazolgelbpapier als Indikator alkalisch. Durch Filtrieren wird eine sehr geringe Menge unlöslicher Produkte entfernt, und man fällt das Natriumsalz des Diazoamino-Derivats durch Hinzufügen von 200 Gewichtsteilen festen Natriumhydroxyds (Gesamtvolumen 500 Teile) aus. Das ausgefällte, anfangs leicht pastenartige Produkt kristallisiert dann rasch aus. Man filtriert, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 80%.

Beispiel 7

16,4 Gewichtsteile des Hydrochlorids von m-Chloranilin werden unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel diazotiert. Die Zubereitung und Abtrennung des Diazoamino-Derivats sind in allen Teilen genau so, wie es im Beispiel 6 beschrieben wurde.

120 Beispiel 8

30 Gewichtsteile i-Benzoylamino-2, 5-diaethoxy-4-aminobenzol werden auf die übliche Weise mit 25 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von ο bis 5° diazotiert. Die Lösung der Diazover-

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bindung wird alsdann langsam unter die Oberfläche einer Lösung aus 35 Gewichtsteilen 4-Methoxyphenylglycin-carbonsäure-(2), 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 300 Teilen Eiswasser gegössen. Die Diazoverbindung wird gut absorbiert. Nach Beendigung des Eingießens macht man die Lösung mit verdünnter Natronlauge langsam alkalisch bis zur Reaktion auf Thiazolgelbpapier. Das sich ergebende Diazoamino-Derivat wird durch allmähliches Hinzufügen von festem Natriumhydroxyd ausgefällt. Die Kristalle werden abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet.

Die dabei verwendete 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2) wird durch Kondensation von 5-Methoxy-2-amino-benzoesäure mit Monochloressigsäure hergestellt.

Beispiel 9

225 Gewichtsteile Amino-azo-toluol, erhalten aus o-Toluidin, werden warm in 2000 Teilen. Wasser und 110 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man läßt unter Rühren abkühlen und fügt noch 190 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu. Um die Temperatur auf io° zu halten, setzt man Eis hinzu und diazotiert durch Zusetzen von 140 Volumteilen einer 5o%igen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf von V2 Stunde gießt man diese Lösung der Diazoverbindung bei o° unter die Oberfläche einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: 260 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Phenylglycin-carbonsäure-(2), 250 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 1000 Teile Wasser.

Das Eingießen dauert 1 Stunde. Das Diazoderivat wird vollkommen absorbiert. Man fügt alsdann 1500 Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds hinzu. Es bildet sich ein gummiartiger Niederschlag, von dem man dekantiert oder welcher bis zur Kristallisation gerührt wird; man nitriert und trocknet bei 40⁰ unter Vakuum.

Beispiel 10

Man erhält ein Diazoamino-Derivat mit den '4-5 gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 9 beschriebene, wenn man in dem letzteren Beispiel die 260 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Phenylglycin-carbonsäure-(2) durch 300 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 5-Chlorphenylglycin-carbonsäure-(2) ersetzt.

Beispiel 11

225 Gewichtsteile Amino-azo-toluol, erhalten aus m-Toluidin, werden warm in 2000 Teile Wasser und 110 Volumteile konzentrierter Salzsäure eingerührt. Man kühlt, indem man unter Rühren Eis hinzufügt, bis die Temperatur io° erreicht hat, setzt 190 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu und diazotiert durch Hinzufügen von 150 Volumteilen einer 50°/oigen Lösung von Natriumnitrit. Die Dauer des Zusetzens beläuft sich auf ¹U Stunde und die Dauer des Rührens auf 1 Stunde bei 15⁰. Man filtriert diese Lösung der Diazoverbindung und gießt sie im Verlaufe von ι Stunde bei einer Temperatur von ο bis 3° unter die Oberfläche einer Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von Phenylglycincarbonsäure-(2), 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Teilen Wasser. Das Diazoderivat wird rasch absorbiert. Man fügt portionsweise 400 Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds hinzu, rührt 1 Stunde, filtriert, schleudert ab und trocknet bei mäßiger Temperatur im Vakuum.

Beispiel 12

Man löst 486,5 Gewichtsteile des Diazoniumchlorzinkdoppelsalzes der Formel

OCH,

N = N

CHX)

in 20 000 Teilen Wasser von 35⁰, nitriert und gießt diese Lösung im Verlauf von 1 Stunde bei einer Temperatur von 5 bis io° in eine vorbereitete Lösung von 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der Phenylglycin-carbonsäure-(2), 150 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und 1000 Teilen Wasser.

Das Diazoderivat verschwindet rasch; man fügt 400 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be und anschließend 5000 Gewichtsteile feinen Salzes hinzu, rührt während ϊ Stunde, filtriert, schleudert ab und trocknet bei mäßiger Temperatur im Vakuum. ' '

Beispiel 13

Man erhält eine Kombination gleichwertiger Eigenschaften, wenn man im Beispiel 12 das Dinatriumsalz der Phenylglycin-carbonsäure-(2) durch 300 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 5-Chlor-phenylglycin-carbonsäure-(2) ersetzt.

Beispiel 14

Man rührt 338,5 Gewichtsteile des Hydrochloride von 4'-Nitro-2, 5-dimethoxy-4-aminoazobenzol in 15 000 Teile AVasser von 45° ein. Sobald das Gemisch homogen ist, fügt man 300 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu und führt im Verlauf von 1V2 Stunden 1000 Volumteile einer ioVoigen Lösung von Natriumnitrit unter den Spiegel der Flüssigkeit ein. Man erhitzt dann noch während des Verlaufes 1 Stunde auf 45 bis 50⁰. Man nitriert gegebenenfalls einen geringen unlöslichen Rückstand ab und gießt das Filtrat im Verlauf von V2 Stunde bei einer Temperatur von 5 bis io° in eine Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der Phenylglycincarbonsäure-(2), 200 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 1000 Teilen Wasser.

Man salzt die Verbindung mit 1750 Gewichtsteilen festen Natriumhydroxyds und 4000 Ge-

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wichtsteilen Salz aus. Am folgenden Tage filtriert man, schleudert aus und trocknet bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.

Beispiel 15

Man löst 271,5 Gewichtsteile einer Aminoazoverbindung der Formel

N = N

NH,

in 3000 Teilen warmen Wassers und 110 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Man kühlt die Lösung durch Hinzufügen von Eis auf 5°, fügt noch 190 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu und diazotiert durch Einführung von 140 Volumteilen einer 50%igen Natriumnitritlösung. Man rührt während ¹A Stunde; das Diazoderivat kristallisiert größtenteils aus. Die Diazosuspension wird in eine Lösung aus 260 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes von Phenylglycincarbonsäure-(2), 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 1000 Teilen Wasser eingeführt.

Man filtriert einen geringen unlöslichen Rückstand ab und fällt das Diazoamino-Derivat durch Hinzufügen eines Gemisches von festem Natriumhydroxyd und Natriumchlorid aus. Man filtriert, schleudert ab und trocknet bei 40⁰ unter Vakuum.

Beispiel 16

300 Gewichtsteile 2'-Nitro-2, 4'-dimethyl-5-methoxy-4-amino-azobenzol werden in 2000 Teile Wasser und 150 Volumteile konzentrierter Salzsäure eingerührt. Man rührt während einer Nacht. Am folgenden Tage fügt man noch 150 Volumteile konzentrierter Salzsäure und dann Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis io° zu halten, und führt dann im Verlauf von ¹Ai Stunde 140 Volumteile einer so°/oigen Lösung von Natriumnitrit unter die Oberfläche der Lösung ein. Man rührt während V2 Stunde bei io°, filtriert einen geringen unlöslichen Rückstand ab und führt im Verlauf von V2 Stunde die auf diese Weise erhaltene Lösung der Diazoverbindung bei einer Temperatur von 3 bis 5⁰ unter die Oberfläche einer Lösung aus 260 Gewichfsteilen des Dinatriumsalzes von Phenylglycincarbonsäure-(2), 250 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 1000 Teilen Wasser ein.

Sobald das Diazoderivat vollständig umgesetzt ist, salzt man mit 2000 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 600 Gewichtsteilen festen Natriumhydroxyds aus, filtriert die in feinen goldbraunen Kristallen ausgefällte Verbindung ab, preßt die Kristalle und trocknet bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.

Beispiel 17

Man diazotiert bei einer Temperatur zwischen ο und 5° 15 Gewichtsteile i-Methyl-2-amino-4-chlor-benzol mit 50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Wasser zuzüglich Eis und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf von 30 Minuten unter die Oberfläche einer Lösung, hergestellt aus 25 Gewichtsteilen N-Phenylglycinäthyläthero-carbonsäure-(2) der Formel

COOH

NH-CH₉-COO-CH,

und 55 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, aufgelöst in 250 Teilen Wasser, gegossen; diese Lösung wird auf o° gekühlt. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht augenblicklich vor sich. Man macht mit 90 Volumteilen einer Natronlauge von 30 Volumprozent bis zur Reaktion auf gelbem Thiazolpapier alkalisch und filtriert. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 1200 Teile. Man fällt das Diazoamino-Derivat aus, indem man allmählich 125 Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds in Blättchenform und 150 Gewichtsteile Natriumchlorid hinzusetzt. Die Temperatur beläuft sich dabei auf 30⁰. Nach 2stündigem Rühren führt man nochmals 100 Gewichtsteile Natriumhydroxyd ein. Nach mehrstündigem Rühren filtriert man die sehr gut ausgebildeten Kristalle ab, welche man dann abschleudert und bei mäßiger Temperatur trocknet. Die Ausbeute ist eine sehr gute.

Beispiel 18

Man diazotiert 15 Gewichtsteile I-Methyl-2-amino-4-chlor-benzol wie in dem vorhergehenden Beispiel. Man gießt im Verlauf von V2 Stunde die Hälfte der Lösung der erhaltenen Diazoverbindung unter die Oberfläche einer Lösung, enthaltend 24 Gewichtsteile der Phenylglycinamid-carbonsäure-(2) der Formel

COOH

V-NH-CH₉-CO-NH₉

15 Volumteile einer Natronlauge von 30 Volumprozent und 50 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser, wobei die Temperatur auf o° gehalten wird. Man fügt alsdann 20 Volumteile einer Natronlauge von 30 Volumprozent hinzu und führt den Rest der Lösung der Diazoverbindung ein. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 900 Teile. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht augenblicklich vor sich. Man macht mit

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50 Raumteilen einer Natronlauge von 70 Volumprozent alkalisch und fügt sodann 100 Gewichtsteile Natriumchlorid sowie 100 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Blättchenform hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird gänzlich in pastenartiger Form ausgefällt und kristallisiert dann allmählich aus. Die durch Filtrieren abgetrennten Kristalle werden gut gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.

Beispiel 19

Man löst in der Wärme 17 Gewichtsteile 2,. 5-D1-chlor-anilin in 50 Raumteilen Salzsäure von 20⁰Be und 150 Teilen Wasser. Diese Lösung wird auf 150 Gewichtsteile Eis gegossen, und man diazotiert alsdann mit 16 Gewichtsteilen einer Lösung von Natriumnitrit von 50 Volumprozent. Nach halbstündigem Rühren gießt man die Hälfte der Lösung der erhaltenen Diazoverbindung unter die Oberfläche einer Lösung, welche 35 Gewichtsteile Phenylglycinäthylester-carbonsäure-(2), 16 Volumteile einer Natronlauge von 30 Volumprozent und 50 Gewichtsteile Natriumcarbonat enthält. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht augenblicklich vor sich. Man fügt alsdann 15 Volumteile einer Natronlauge von 30 Volumprozent hinzu und gießt dann den Rest der Lösung der Diazoverbindung hinein. Die Temperatur muß auf o° gehalten werden. Man fügt nochmals 50 Volumteile einer Natronlauge von 70 Volumprozent hinzu und filtriert in Gegenwart von Entfärbekohle. Das Volumen beläuft sich alsdann auf 1200 Teile. Man fällt das Diazoamino-Derivat mit 300 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchenform und 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Man rührt ι Stunde lang, filtriert und preßt. Nach dem Trocknen bei mäßiger Temperatur erhält man Gewichtsteile Trockenprodukt mit einem Titer von 31,7% an Base vom Molekulargewicht 162. Die Ausbeute beläuft sich auf 80%.

Claims

PaTENTANSPP. CcliE:

I.Verfahren zur Isolierung von Diazoamino-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel:

CO,H

-N-N = N-

CH₂-CO

in welcher der Benzolkern A durch ein oder mehrere Halogenatome ' oder durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und in welcher R die OH-Gruppe oder eine Alkoxy- oder Aminogruppe bezeichnet, η ι oder 2 bezeichnet und X den Rest eines Diazoderivates in dem Fall, wo mi bezeichnet, oder den Rest eines Tetrazoderivates in dem Fall, wo η 2 bezeichnet, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Diazoamino-Derivate mit Hilfe von Alkalihydroxyd ausgefällt und dann abfiltriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoamino-Derivat durch Natriumhydroxyd ausgefällt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoamino-Derivat durch ein Gemisch aus Natriumhydroxyd und Natriumchlorid ausgefällt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 320 324.