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Publication number: DEC0007115MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Februar 1953 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 2 C 7115 IVd/'22a

Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 11. Februar 1952 und 13. Januar 1©53

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, einerseits kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalt- oder chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten, und anderseits durch Behandlung mit Alkali die Acylgruppe abspaltet.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man o-Oxy-

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diazoverbindungen der Benzolreihe, die von Sulfonsäuregnippen frei sind, mit i-Acylamino-7-oxynaphthalin kuj)]>elt. Hierbei werden als o-Oxydiazoverbindiingen zweckmäßig Diazoverbindungen \^ron solchen 5 o-< )xyaininen der Benzolreihe verwendet, deren Benzolkerne außer der Hydroxyl- und Aminogruppe noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, —CO -Alkylgruppen (z. B.

CO · CII.,), Acylaininogruppen (z. B. Acetylamino) und insbesondere Sulfongruppen (z. B. — SO« — CH₃) und vor allem substituierte oder imsubstituierte Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Als Beispiele seien die folgenden o-Oxyamine erwähnt:

4-Met liyl-2-a 11 lino-1-oxybenzol, 4-Methoxy-2-ami no-1 -oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-i -oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol, O-Acetylainino-4-chlor- oder -4-nitro-2-amino-1 -oxybenzol, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-1 -oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-aniino-i-oxybenzol, d-Nitro-4-chlor- o(ler-4-methyl-2-ainino-i-oxybenzol, ^-Aniino^j-oxy-acetophenon, 5-Nitro-3-amino-4-oxy-acetophenon, 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureamid. Zu besonders wertvollen Ergebnissen führen die folgenden Amine: 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4-benzylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-j)henylsulfon, ()-Chlor- oder ö~Nilro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureainid, 4-Chlor- oder4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-()-sulfonsäureamid, 4 - Chlor - 2-amino -1 - oxybenzol-5-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäiireaiiiid unddieents])rechenden -N-methyl-, -N-äthyl-, -N'/i-oxyathyl-, -N-butyl-, -N-cyclohexyl-, -N-jilie'nyl-, -N-tolyl-, -N-diiiu-ihyl-, -N-diäthyl-, -N-ni(.'thyl])henyl- und -N-benzylamide, ferner auch 2-Aniino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurepyrrolidid, ^-Annno-i-oxybenzok)- oder -5-sulfonsäuremorj'holid.

Die bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe als Azokomponentcn dienenden i-Acylamino-7-oxynaphthaline enthalten im Najihtlialinkern keine weiteren Substituenten. Die Acylreste dieser Verbindungen können beliebig zusammengesetzt sein. Zweckmäßig wählt man aber leicht zugängliche N-Acylderivate des ΐ-Λΐιηηο-7-oxynaphthalins, deren Acylrest einfach gehaut ist, z. B. nur die Elemente. C, H oder O aufweist. Solche Acylreste sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

CO-C_n .,IL_n^₁

worin η eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeutet. Unter i-Acylamino^-oxynaphthalinen sind hier auch 7-Oxy-i-carbalkoxyaminonaphthaline zu verstellen. Als Beispiele für i-Acylamino-7-oxynaphthaline sind zn erwähnen i-p-Toluolsiilfonylamino-7-oxy naphthalin, i-Benzoylamino-7-oxynaph-Ihalin und vor allem i-Formylamino-7-oxynaphthalin, 1 -Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-Propionylamino-7~oxynaphthalin, 1 n-Butyrylamino-7-oxynapht haiin, 1 - Carbomethoxyamino - 7 - oxynaphthalin, 1 - Carboä(hoxyainino-7-oxyna|)hthalin.

Die Kii])])lung der sulfonsäuregruppenfreien o-Oxydiazoverliindungen mit den i-Acylamino-7-oxynaphthalinen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonatbis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupphmgsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung und/oder Abspaltung der Acylgmppe aus dem Kupplungsgemisch nach üblichen Methoden abgetrennt werden. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung und Abspaltung der Acylgruppe ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt- oder chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Mol eines Monoazofarbstoffes weniger als 1 Grammatom Kobalt oder Chrom zn verwenden und die Metallisierung in alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobalt- und Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel go beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsänren. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren und Oxycarbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihc wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybcnzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebcnde Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zwei-Avertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder gegebenenfalls Kobalthydroxyd, verwenden.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- oder Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Die erfindungsgemäße Abspaltung der Acylgruppe mittels Alkalien kann vor oder nach, vorzugsweise aber während der Metallisierung vorgenommen werden. Als Alkalien kommen selbstverständlich solche in Betracht, die in einer Acylaminogruppe die Acylgruppe verseifen können, z. B. Ammoniak und vor allem Kalium- und Natriumhydroxyd. Die Menge Alkali muß so gewählt werden, daß im Reaktionsgemisch ein Überschuß an Alkali vorhanden ist, d. h. es muß mehr Alkali vorhanden sein, als zur Absättigung sämtlicher im Reaktionsgemisch vorhandenen sauren salzbildenden Gruppen erforderlich ist. Zweckmäßig

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sorgt man dafür, daß das Reaktionsgemisch einen mindestens 0,5 und vorzugsweise 4 bis 6 Moleküle betragenden Alkaliüberschuß (auf den Ausgangsmonoazofarbstoff der Formel (1) gerechnet) enthält.
Die Alkalibehandlung kann z. B. bei 100° oder bei noch höheren Temperaturen, z. B. 'bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, während längerer Zeit, z. B. ι bis 12, vorzugsweise etwa 6 Stunden durchgeführt werden.

ίο Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom komplex gebundenes Kobalt oder Chrom enthaltende Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

HO

R_N =

worin R einen sulfonsäuregruppenfreien aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält.

Besonders wertvoll sind diejenigen Farbstoffe dieser Art, worin der Rest R, falls er ein Chloratom enthält, noch einen weiteren Substituenten enthält, insbesondere diejenigen, die als Substituenten im Rest R außer der Oxygruppe eine Alkylsulfongruppe, z. B. eine Methylsulfongruppe oder eine Aryl-, ζ. Β. eine Phenylsulfongruppe und vor allem eine substituierte oder eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Metallverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem bis neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und durch eine besonders günstige Kunstlichtfarbe aus.

Gegenüber den entsprechenden acylierten Farbstoffen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte den Vorteil eines wertvollen bathochromen Effekts auf. Sie werden nach vorliegendem Verfahren in besserer Ausbeute und in einheitlicherer Form erhalten als nach dem Verfahren, wonach man von unacyliertem i-Amino-7-oxynaphthalin ausgeht.

Die gemäß . Beispiel 11 der USA.-Patentschrift

\ ι 835 821 erhaltenen komplexen Metallverbindungen lösen sich nicht in den Färbebädern und eignen sich nicht zum Färben von Wolle; im Gegensatz dazu zeigen die nächst vergleichbaren, Verfahrensgemäß erhaltenen Produkte den Vorzug einer bedeutend besseren Löslichkeit und eignen sich zum Färben von Wolle.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

20,2 Teile2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen ion-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io° mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung von 20,5 Teilen i-Acetylamino-7-oxynaphthalin in 52 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 50 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff filtriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

41,4 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 1200 Teilen Wasser auf geschlämmt. Nach Zugabe von 24 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ wird zum Sieden erhitzt und etwa 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der klaren, grünblauen Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure vollständig abgeschieden. Getrocknet stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in vollen grüngrauen Tönen von guter Licht-, Naß-, 10c Dekatur- und Carbonisierechtheit und ausgezeichneter Abendfarbe färbt.

Wenn man wie im obenerwähnten Beispiel, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxyd chromiert, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher Wolle in eher rotstichiggrauen Tönen färbt.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Farbstoff aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und I-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin gemäß obigen Angaben chromiert. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in reinen grüngrauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften und ausgezeichneter Abendfarbe färbt. Ohne Zusatz von Natriumhydroxyd wird ein Farbstoff erhalten, der Wolle in deutlich rotstichigeren grauen Tönen färbt.

Wenn man wie in diesem Beispiel die aus den in den Kolonnen I und II der folgenden Tabelle erwähnten Komponenten erhältlichen Monoazofarbstoffe verseifend chromiert, so werden komplexe Chromverbindungen erhalten, die Wolle aus neutralem und schwach saurem Bade in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

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Diazokomponente

II

Kupplungskomponente

III
Färbung

()-Ni(n)-.-|-arclylaniino-2-amino-i-oxy-

beiizol
.i-Nitro-o-acetylamino^-amino-i-oxy-

I)(¹IlZo]

2-.'\mino-i-oxybi'iizo]-4-sulfoiisäureamid
a-Amino-i-oxybenzoKi-sulfonsäureamid
2-Ainiiio-i-oxyl)en/.ol-4-iiiethylsulfon

ι n-Butyrylamino-7-oxynaplitbalin
ι n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin

i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin
i-Carbäthoxyamino-7-oxy naphthalin
i-Acetylamino-7-oxynaphthalin

oliv

blaustichig-

oliv

grüngrau

Beispiel 2

41,2 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybcnzol-5-sulfonsäuiYamid und i-Acetylamino-7-uxynuplilhuliii weiden unter Zusatz von 4 Teilen Nalriuinliydroxyd in 500'Teilen 8o^& warmem Wasser geliist und mit 50 Teilen einer 3,25 °/₀ Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung versetzt. Nach y„ Stunde Rühren bei 70 bis So" ist die Metallisierung beendet. Zur so erhaltenen violetten Farbstol'flösiing werden 10 Teile Natriumhydroxyd gegeben, und das (lanze wird etwa 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsaure und Kindampfen kann der Farbstoff gewonnen werden. Fr färbt Wolle aus schwach alkalischem, neutralen! oder essigsaurem Bade in rotstichigblauen 'Tönen von guten Fchtheifseigenschaften.

Ohne die Nachbehandlung mit Natriumhydroxyd wird ein Farbstoff erhalten, der Wolle in reinen violetten Tönen färbt.

Claims

PAT E N TA N S P R O C II E:

:i. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe durch Behandeln von o, o'-Dioxyazofarbstoffen aus o-I)iazophenolen und i-Acylamino-7-oxynaphtlialiiieii mit metallabgebenden Mitteln und Abspaltung der in 7-Stellung des Naphthalinrestes befindlichen Acylgruppc durch Behandeln mit Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man solche o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die aus i-Acylamino-7-oxynaphthalinen und gegebenenfalls substituierten, jedoch sulfonsäuregruppenfreien o-Oxydiazobenzolabkömmlingen erhältlich sind, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln derart behandelt, daß kobalt- und chromhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten, und man vor, nach oder während der Einwirkung der chrom- bzw. kobaltabgebenden Mittel die Abspaltung der Acylgruppc vornimmt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromabgebendc Mittel Chromverbindungen verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 499 133,

1925434;

deutsche Patentschrift Nr. 842 089.

ι 835 821,

© 509 577/121 11.55