DEC0008057MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. August 1953 Bekarantgemacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß bei der Kondensation von cycloaliphatischen Ketonen und aliphatischen Aldehyden Harze entstehen. So erhält man durch Kondensation von Cyclohexanon mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren oder alkalischen Kondensationsmitteln bei Temperaturen von 85 bis 90° mehr oder weniger wasserlösliche Harze, die beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 135⁰ in Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, übergehen. Aus höhermolekularen Aldehyden, z. B. Paraldehyd, und Cyclohexanon entstehen unter heftigeren Reaktionsbedingungen (Temperaturen bis zu 220°) in organischen Lösungsmitteln lösliche, für die Lackindustrie geeignete Harze. Kondensiert man aromatische Aldehyde mit cycloaliphatischen Ketonen, so bilden sich dagegen Benzylidenverbindungen, z. B. aus Benzaldehyd und Cyclohexanon das gut kristallisierende Benzylidencyclohexanon. Ähnlich gebaute Verbindungen erhält man auch, wenn man cycloaliphatische Ketone mit sich selbst alkalisch konderisiert; so entsteht z. B. aus Cyclohexanon das Cyclohexylidencyclohexanon. Die Übertragung der bekannten Umsetzung von Cyclohexanon und Formaldehyd auf höhermolekulare Aldehyde ist nicht ohne weiteres möglich. Bei Anwendung höhermolekularer Aldehyde wird, wie zu erwarten, außer der Kondensation der Aldehyde mit dem cyclischen Keton auch eine Selbstkondensation der Einzel-

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komponenten stattfinden. Man erhält demnach komplizierte und vielfältig zusammengesetzte Reaktionsprodukte, in denen die gewünschten Oxyketone nur in geringen Mengen vorhanden sind; außerdem ist der Umsatz gering. So erzielt man bei der Behandlung eines Gemisches aus Cyclohexanon und Butyraldehyd mit den üblichen Kondensationsmitteln, wie Sodalösung, Alkalilauge oder Kalkmilch, nur Umsätze von 30 und 35%. Im Reaktionsprodukt , ίο befinden sich beträchtliche Mengen an Butyraldol, das durch Selbstkondensation der Butyraldehyde entstanden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus cycloaliphatischen Ketonen und ali- phatischen Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffe atomen in kürzerer Zeit und in besseren Ausbeuten erhalten kann, wenn man die bekannte Kondensation in Gegenwart alkalisch wirkender Kondensationsmittel unter Ausschluß von Wasser vornimmt.

Die neuen Kondensationsprodukte sind niedrigmolekulare und teilweise noch unzersetzt destillierbare Flüssigkeiten von charakteristischem Geruch, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich, dagegen in Wasser unlöslich sind.

Es sind vermutlich Oxyketone. Je nach den angewandten Mengen an cycloaliphatischem Keton und aliphatischem Aldehyd können unter Umständen auch mehrere. Moleküle Aldehyd mit einem Molekül des cycloaliphatischen Ketons in Reaktion treten.

Die Bildung von Monooxyketonen tritt bevorzugt ein, wenn man das cycloaliphatische Keton im Überschuß anwendet oder wenn man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, arbeitet. Geeignete cycloaliphatische Ketone sind z. B.

Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon und ihre Homologen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, geeignete aliphatische Aldehyde sind die geradkettigen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionäldehyd, Butyraldehyd oder Valerianaldehyd, ferner die ver-

4.0 zweigtkettigen Aldehyde, wie Isobutyraldehyd, Äthylbutyraldehyd, Methylvalerianaldehyd, Äthylcapronaldehyd oder Trimethylhexylaldehyd.

Man führt die Kondensation in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen, wie Alkalimetallalkoholaten oder Piperidin, bei so niedrigen Temperaturen unterhalb etwa 20° durch, daß eine Selbstkondensation der cycloaliphatischen Ketone bzw. Aldehyde möglichst vermieden wird. Zweckmäßig arbeitet man bei etwa —5 bis +5°. Das Kondensationsmittel wird in Mengen von o,i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Ausgangsmischung, angewendet und nach beendeter Kondensation mit Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Kohlendioxyd, neutralisiert. Anschließend wird das erhaltene Oxyketon entweder fraktioniert destilliert oder aber ohne Aufarbeitung unmittelbar weiterverarbeitet. Die neuen Kondensationsprodukte sind z. B. Zwischenprodukte für die Herstellung höhermolekularer Verbindungen.

Beispiel 1

In eine auf 0° abgekühlte Mischung aus 735 g Cyclohexanon und 50 ecm einer 25⁽7₀igen Natriumäthylatlösung wird unter Rühren eine Mischung aus 735 g ^: Cyclohexanon und 435 g Propionäldehyd innerhalb von 2 Stunden eingetragen, wobei die Temperatur unterhalb 3° gehalten wird. Danach wird die zur Hydrolyse des Natriumäthylats erforderliche Menge an Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt, die Lösungen mit Kohlendioxyd neutralisiert und filtriert. 7» Bei der Vakuumdestillation bei einem Druck von 2 bis 5 mm Hg werden 700 g" eines Kondensationsproduktes gewonnen, das vermutlich Oxypropylcyclohexanon ist, Kp.₅ = 122 bis 126⁰, Carbonylzahl 350 (berechnet 359), 78 g eines Kondensationsproduktes, das auf Grund der Analyse vermutlich Propenylcyclohexanon ist, und 392 g eines Gemisches höher-. molekularer Kondensatiqnsprodukte, die nicht mehr unzersetzt destilherbar sind. . ■

Beispiel 2

Setzt man wie im Beispiel 1 1470 g auf —5° abgekühltes Cyclohexanon mit 370 g Acetaldehyd unter langsamem Zutropfen und Rühren um, so erhält man nach dreistündiger Reaktionsdauer bei etwa —5⁰ nach dem Entfernen des Cyclohexanonüberschusses 1050 g eines Gemisches, das zu 6o°/₀ aus Oxyäthylcyclohexanon, Kp.₃ = 112 bis ii6°, besteht und 35 bis 40 g eines ungesättigten Ketons. Der nicht unzersetzt destillierbare Rückstand (375 g) besteht aus höhermolekularen Kondensationsprodukten, die auf Grund der nach dem Hydrieren abgetrennten Verbindungen vermutlich zweifach oxyalkylierte Cyclohexanone sind.

Beispiel 3

Bei Verwendung von 540 g Butyraldehyd an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Acetaldehyde erhält man bei nahezu theoretischem Umsatz von 1 Mol Keton je Mol Aldehyd unter sonst gleichen Kondensationsbedingungen 600 g des Oxybutylcyclohexanons und 120 g eines ungesättigten Ketons. Der nicht unzersetzt destillierbare Rückstand beträgt 100 g.

In einem Vergleichsversuch werden 15 Mol Butyraldehyd mit 15 Mol Cyclohexanon einerseits mit Hilfe von 25 g Natriummethylat, gelöst in 75 g Methanol, und in Gegenwart von 1475 g Cyclohexan und andererseits mit 360 g Calciumhydroxyd in Gegenwart von 1000 g Wasser kondensiert. Im zuerst genannten Fall dauert die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ο und 5⁰ etwa 2 Stunden, im zweiten Fall bei einer Temperatur von etwa io° 4 bis 5 Stunden. Bei Verwendung von Natriummethylat als Kondensationsmittel enthält das Reaktionsprodukt nach der Hydrierung 6,3 Mol Butanol, 6 Mol Cyclohexanol, 8,2 Mol 2-(a-0xybutyl)-cyclohexanol-^), kein Äthylhexandiol, 0,4 Mol Butylcyclohexanol und 0,1 Mol Rückstand. Bei Verwendung von Calciumhydroxyd als Köndensationsmittel in Gegenwart von Wasser enthält das Reaktionsprodukt nach der Hydrierung 8 Mol Butanol, 10 Mol Cyclohexanol, 2,4 Mol 2-(a-0xybutyl)-cyclohexanol-(i), 2,2 Mol Äthylhexandiol, 2MpI Butylcyclohexanol und keinen Rückstand. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß das beanspruchte Verfahren bei niedrigerer Temperatur in kürzerer Zeit

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bessere Ausbeuten liefert und insbesondere die Bildung | von unerwünschten Nebenprodukten vermeidet.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 850 g Cyclopentanon und 770 g Butyraldehyd wird langsam und unter Rühren in eine auf ο bis 5⁰ gekühlte Lösung von 100 ecm 25°/₀iger methanolischer Natrmmmethylatlösung und 1000 ecm Cyclohexan eingetragen. Nach dem Neutralisieren des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Kohlendioxyd und Filtrieren wird die klare Reaktionsflüssigkeit mit Rücksicht auf die leichte Zersetzlichkeit des Oxyketons infolge Wasserabspaltung zur Bestimmung des Umsatzes unter milden Bedingungen mit Raney-Nickel hydriert. Bei der fraktionierten Destillation des Hydriergemisches erhält man neben 302 g Butanol und 342 g Cyclopentanol 960 g 2-(a-Oxybutyl)-cyclopentanol-(i) vom Kp.₃ = 112 bis 115, n_D = 1,4670 und D. ₂₀ = 0,936, das nach der Analyse in reiner Form

■20 vorliegt.

Beispiel 5

Setzt man einer Mischung von 1500 g Cyclohexan und 150 ecm einer 23°/₀igen Natriummethylatlösung in Methanol langsam unter Rühren bei einer Temperatur von ο bis 5⁰ 1470 g Cyclohexanon und die äquimolare Menge Capronaldehyd (n-Hexanal) zu, so erhält man ein Reaktionsgemisch, das nach der üblichen Aufarbeitung durch Neutralisation mit Kohlendioxyd und anschließende Filtration mit Rücksicht auf die geringe Stabilität des Oxyketons zweckmäßig hydriert wird. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man 1496 g 2 - (a-Oxyhexyl)-cyclohexanol-(i) (Kp.! = 143⁰; n_D = 1,4749; -C-20 = °>9²5) und 109 g Rückstand. Der Rest besteht aus hydrierten Ausgangsprodukten, Cyclohexanol und n-Hexylalkohol.

Beispiel 6

Verwendet man an Stelle des n-Hexylaldehyds im Beispiel 5 unter sonst gleichen Bedingungen die äquimolare Menge Isobutyraldehyd, so gewinnt man bei einem Umsatz von 60,7 °/₀ 1563 g reines 2-(a-0xyisobutyl)-cyclohexanol-(i) (Kp.₂ = 128°;«^ = 1,4771;

D. = 0,910). Der Rückstand beträgt 2,17%, der Rest besteht aus hydrierten Ausgangsprodukten, Isobutanol und Cyclohexanol.

Beispiel 7

Wird bei der Umsetzung mit Cyclohexanon ent-.50 sprechend Beispiel 5 an Stelle von n-Hexylaldehyd eine äquimolare Menge 2-Äthylhexylaldehyd angewendet, so entstehen unter denselben Arbeitsbedingungen 1626 g 2-(a-Oxyäthylhexyl)-cyclohexanol-(i) (Kp.3 = 172⁰; n_D = 1,4805; D. = 0,961). Der Rest besteht aus Hydrierungsprodukten der Ausgangsprodukte Äthylhexanol und Cyclohexanol sowie aus geringen Mengen eines Rückstandes.

Beispiel 8

<6o Kommt an Stelle von n-Hexylaldehyd in Beispiel 5 die äquimolare Menge Trimethylhexylaldehyd unter sonst gleichen Bedingungen zur Anwendung, so erzielt man einen Umsatz von 52,2% und erhält 1890 g an nahezu reinem 2 - (α - Oxytrimethylhexyl) - cyclohexanol-^) (Kp._a = 182 bis 185⁰; M^ = 1,4771; D. = 0,905). Der Rückstand beträgt 8,3%.

Beispiel 9

Wenn man entsprechend Beispiel 4 in einer etwa 25%igen Cyclohexanlösung 224 g Cycloheptanon (Suberon) mit 150 g 96°/_oigem Butyraldehyd kondensiert, indem man dem vorgelegten Lösungsmittel 100 ecm einer 23%igen Natriummethylatlösung in Methanol zusetzt und bei Temperaturen von ο bis 5⁰ arbeitet, so erhält man unter den im Beispiel 4 beschriebenen Aufarbeitungsbedingungen 211 g = 56,8% an reinem 2 - (α - Oxybutyl) - cycloheptanol - (i) (Kp._a = i25°; M₀ = 1,4717; D. = 0,919). Der Rückstand beträgt 8,7 °/₀.

80 Beispiel 10

Setzt man 858 g technisches Dekahydro-/3-naphthanon, das 71 °/₀ Keton enthält, und 300 g Butyraldehyd in 1000 g Cyclohexan, in dem 100 ecm einer 23°/₀igen Natriummethylatlösung in Methanol enthalten sind, miteinander um, so erzielt man bei einer Temperatur von o° ein Kondensationsprodukt, das nach der üblichen Hydrierung 410 g des erwarteten Oxybutyldekahydronaphthanols enthält (Kp._3j6 = 176 bis 178⁰; Ud = 1,4974; D. ₄₅ = 0,910). Die sehr zähflüssige glasklare Substanz liegt nach der Analyse in praktisch reiner Form vor.

Beispiel 11

Ein Ansatz, bestehend aus 15 Mol reinem Cyclohexanon und 15 Mol /3-Oxybutyraldehyd, wird in 1500 g Cyclohexan, das 150 ecm einer 25°/₀igen Natriummethylatlösung in Methanol enthält, unter kräftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird dabei unterhalb von 5⁰ gehalten. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das zu 52,2 % aus dem Dioxybutylcyclohexanon besteht, und das sich durch vorsichtiges Hydrieren in das entsprechende Dioxybutylcyclohexanol überführen läßt. Das erhaltene hochviskose Produkt ist im Hochvakuum noch destillier- bar (Kp.! = 193⁰; no = 1,4878). Es ist völlig wasserlöslich. Der Destillationsrückstand beträgt 1,06 °/₀. Der Analyse nach liegt das Triol in ziemlich reiner Form vor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus cycloaliphatischen Ketonen und aliphatischen Aldehyden mit mindestens 2 Kohlen-Stoffatomen in Gegenwart alkalisch wirkender Kondensationsmittel bei Temperaturen unterhalb etwa 20°, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Ausschluß von Wasser durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   J. Chem. Soc, Bd. 1937, S. 1170;
   Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 56, 1923, S. 840;
   J. prakt. Chem., Bd. 88, 1913, S. 696;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 549 520.

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