DEC0008502MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. November 1953 Bekanntgemacht am 24. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 6 C 8502 IVb/22a

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und deren

Metallkomplexverbindungen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 28. November 1952 und 9. Oktober 1953

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen, welche, wie der Farbstoff 15 der Formel

OH

HO

HO

SO₂NH₂

HN-L
ίο der allgemeinen Formel

■ N = N — < I— SO₃H

>— N = N — f

HO₃S

-NH

OH

R _ N = N —<

• N = N —R

SO₉NH,

(2)

509 595/123

C 8502 IV hl'22a

einsprechen, worin K den Rest ciiu r in 2-Stellung an die AzOf₁TiIJ)J)C gebundenen i-Oxynaphthalin~3-sulfonsäure darstellt, w.'lche:' in einer ß-Siellung eine Arylaminosulfonsäureamidgruppe enthält. Die Erfindung S bezieht sieh auch auf die komjilexen Metallverbindungen dieser Farbstoffe.

Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man tetrazotierles 3, 3'-Γ)ίοχν-.}> /t'-diaminodijihenyl beidseitig mit einer i-Oxynapiuhalin-3-sulfonsäure kuppelt, die in einer //-Stellung des nicht durch die Oxy- und Sulfonsäuregruppe substituierten Sechsringes eine Aininoarylsulfonsäureamidgruj)j)e enthält, und die so erhältlichen Farbstoffe gegebenenfalls mit nietallabgebendeii Mitteln behandelt.

Die vei'fahl'ensgei.;äß zu v> rwendcn 'en A:.(.komponenten weiden im ailgcn ine 1 al:". 2-.^Λ ryiammo-5- )xyna])hthalin-7-siilfonsäur(-x'-(z. Jl 3'- oder 4'-) sulfonsäureamide bzw. 2-Aiylammo-8-oxynaj)hthalin~d-sul-1 on sä ure-X'-sulfonsäureamide bezeichnet.

Von besonderer technischer Bedeutung sind die -i-1'henylaniino-oxynaphthalin-sulfonsäuren dieser Art, wobei die Sulfonsäureainidgruj)])e sich z. B. in 3'- oder /('-Stellung befinden und ihrerseits am Stickstoffatom z. H. durch einen oder zwei niedrigmolekulare Alkylreste oder Oxyalkylgnippen, wie OxyäthylgrujijX'n, substituiert sein oder eine einfache ---- SO., NH.,-Grup[H' darstellen kann. Die ^-Phenylamino-^-oxynajihthalin-7-sulfonsäiire-sulfonsäureamide, z. B. das 2-Phenylai η 1110-5-oxyna ph thai in-7-sul fonsäurc-3'-sulf onsäureamid, erweisen sich vor allein wegen der Reinheit der Farbtöne, des guten Ziehvermögens und der guten Fchlheitseigeiischaften, die die hieraus erhältlichen Farbstoffe liefern bzw. besitzen, als wertvoll. Auch solche 2-I'heiiylaniino-5-oxynaj)hthalin-7-sulfonpäure-

3S 3'- oder -.j'-siilfonsäureamide, deren Phenylrest substituiert ist, z. B. das 2-(4'-Methyl)-phenylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure -3'- sulfonsäureamid, stellen geeignete Azokoinponenten dar. Auch von den 2--!'heny!;iinino-S-oxynaphthalin-f)-sulfonsäure-3'-oder -.('-siilfonsäureamiden kommen sowohl solche mit unsiibstituierten, beispielsweise das 2-Phenylamino-(S-oxyna])hthalin-()-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, als auch solche mit alkylierten oder oxyalkylierten Sulfonsäureamidgruppen in Betracht, ferner solche, deren

4S Phenylkein einen Substituenten, beisjiielsweise eine niedermolekulare Alkylgruppc, aufweist.

Die Arylainmo-oxynaphthalin-sulfonsäure-sulfonsäureainide können nach an sich bekannten Methoden aus υ-Amino-5-oxynaplitlialin-7-siil fonsäure bzw. 2-Amino-S-oxyna])hthalin-()-sulfonsäure und Aminoarylsulfiiiisäurcaniidcn durch Umsetzung mit Sulfiten (sogenannte Reaktion nach Bucherer) erhalten werden. An Stelle der Amino-oxynaphthalinsulfonsäuren können auch die entsprechenden Dioxysulfonsäuren

5.1 als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Azokoinponenten des vorliegenden Verfahrens verwendet werden.

Die Kupplung der Tet!"azoverbindungen mit den Arylamino-oxynaphthalin-sulfonsäureamiden erfolgt

fio zweckmäßig in alkalischem Mittel.

Um die besonders in der zweiten Stufe oft ziemlich träge verlaufende Kupplung von tetrazotiertem 3, 3'-l)ioxy-.(, 4'-diaminodiphenyl zu erleichtern, erweist es sich oft als vorteilhaft, in alkali- oder crdalkalihydroxydhaltigem Mittel und/oder unter Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Pyridin oder Picoliuen, zu arbeiten.

Als metallabgebende Mittel kommen beisjiielsweise nickelabgebende und vorzugsweise kujiferabgebende Mittel in Betracht. Die Behandlung mit den mctallabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Kujifersulfat unter Zusatz von Natriumacetat, erfolgen.

Die gemäß Verfahren erhältlichen metallfreien Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien-, insbesondere cellulosehaltiger Fas. rn, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Besonders wertvoll sind die Färbungen und Drucke, welche mit metallabgebenden, insbesondere kujif erabgebenden Mitteln behandelt wurden, wobei diese Behandlung auf der Faser, im Färbebad oder auch zum Teil auf der Faser und zum Teil im Färbebad vorgenommen werden kann, wie dies bcisjMcIsweise in der deutschen Patentschrift 751 299 beschrieben ist.

Wertvolle Färbungen können auch erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die AtomgriijijMerung

— ν = c:

im Molekül aufweisen oder, wie Cyanamid, leicht in solche \⁷erbindungen übergehen können, und andererseits wasserlösliche, insbesondere komjilexe Kujiferverbindungen enthalten.

Eine weitere zweckmäßige Färbemethode für die metallfreien Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man Färbebäder benutzt, zu deren Herstellung der Farbstoff, ein Oxyalkylamin, ein alkalibeständiges metallabgebendes Mittel und vorteilhaft eine Verbindung, welche Anioncn einer Phosjihorsäure enthält, verwendet wurden. Solche Methoden sind in den französischen Patentschriften 1 066 588 und 1 066 589 beschrieben.

Die metallhaltigen Farbstoffe des vorliegenden Verfahrens sind in der Regel für die üblichen Direktfärbeverfahren zu schwer löslich. Sie eignen sich jedoch sehr gut für solche Färbeverfahren mittels neutraler bis alkalischer Färbebäder, zu deren Herstellung an sich schwerlösliche, komj^lexe Nickel- oder Kupferverbindungen von direktziehenden Farbstoffen, bestimmte alijihatische Amine, die mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoffatome getrennte Aminogruppe aufweisen [z. B. 1, 2-Di-(/J-oxyäthylamino)-äthan], und Phosjihorverbindungcn, welche sich von Phosjihorsäuren der Zusammensetzung H_{111 + 2}P₁₁₁O_{3111 + 1} ableiten, worin m eine ganze Zahl

506/12?

C 8502 IVbI 22a

bedeutet, verwendet wurden (s. ebenfalls die französischen Patentschriften ι 066 588 und 1 066 589).

Die Färbungen, welche komplex gebundene Metalle, insbesondere Kupfer, enthalten und mit den Farbstoffen des vorliegenden Vc: fahrens hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gute Naßechtheiten aus. Gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 232 507 bekanntgewordenen Farbstoff, der durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird, zeichnen sich die . nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen für cellulosehaltige Fasern, insbesondere Baumwolle, aus.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

Man trägt die auf übliche Weise hergestellte, neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung aus 21,6 Teilen 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl in ein Gemisch aus 80 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, 300 Teilen einer etwa io°/₀igen Calciumhydroxydsuspension und 60 Teilen Pyridin ein und rührt bei 5 bis io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann erwärmt man langsam auf 50 bis 60°, verdünnt das Kupplungsgemisch mit 2000 Teilen warmem Wasser, versetzt die Lösung mit 50 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und nitriert vom ausgefallenen Calciumcarbonat ab. Aus dem Filtrat wird der Disazofarbstoff durch Neutralisieren mit verdünnter Salzsäure und Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abnitriert und getrocknet. Er bildet ein dunkelgefärbtes Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr lichtechten und waschechten grünstichigblauen Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle des 2-Phenylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure - 3' - sulf onsäureamids das 2 - Phenylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure-4'-sulfonsäureamid oder das 2-(4'-Methylphenyl)-amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure - 3' - sulfon säureamid oder das 2 - Phenylamino - 5 -oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure - 3' - sulfonsäuremethylamid oder das 2 -Phenylamino - 5-oxynaphthalin-7-sulf onsäure-/?-oxy äthylamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ersetzt man schließlich das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid durch das 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure-3'-sulfonsäureamid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren mit graublauen Tönen färbt.

Das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Man kocht 15 Stunden unter Rückfluß ein Gemisch aus 240 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin~7-sulfonsäure, 200 Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäureamid, Teilen einer 4O°/₀igen Natriumbisulfitlösung und Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung. Beim Abkühlen auf etwa 0 bis io° kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Es bildet eine grauweiße Substanz, die in Wasser leicht löslich ist. Gewünschtenfalls kann sie getrocknet werden.

An Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann auch die 2, 5-Dioxynaphthalinsulfonsäure zur Umsetzung mit dem Aminobenzol-3-sulfonsäureamid verwendet werden.

Analog können auch die weiter oben genannten Azokomponenten hergestellt Werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tetrazotiertes 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl beidseitig mit einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure kuppelt, die in einer /S-Stellung des nicht durch die Oxy- und Sulfonsäuregruppe substituierten Sechsringes eine Aminoarylsulfonsäureamidgruppe enthält, und die so erhältlichen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente eine I-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure verwendet, die in 6-Stellung eine Aminophenylsulfonsäureamidgruppe enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-• zeichnet, daß man als Azokomponente eine solche der Formel

OH

HO

NH

verwendet, worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine —SO₂NH₂-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel nickelabgebende oder vorzugsweise kupferabgebende Mittel verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 232 507.

© 509 596/123 11.55