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Publication number: DEC0011903MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. April 1954 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 2 C 11903 IVb/22a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 16. April 1953 und 15. März 1954

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Patentanmeldung C 6108 IVb/22a ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind, und der allgemeinen Formel

HO

OH

R₁-N = N-C;

SO₂NH₂

C-N-R₂

C = N

CH,

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet und mindestens im Rest R₂ oder in 4-Stelrung des Restes R₁ ein Alkylrest oder 1 Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁ — N = N — Pz — R₂ — X — A (1)

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C 11903 IVb/22a

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, der eine — S O₂ N H₂-Gruppe enthält, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, R₂ einen in 1- oder 3-Stellung des Pyrazolonrestes gebundenen Arylrest, der an das Kohlenstoffatom in 3-Stellung auch über eine CONH-Gruppe gebunden sein kann, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

rn

-SO₂-,

O —SO₂- oder -N-SO₂ —

darstellt, worin η eine ganze Zahl ist, und A einen aromatischen Rest bedeutet, chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe ■ entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe

dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man -von Sulfonsäuregrupperi und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine — S O₂ N H₂-Gruppe enthalten, mit 5-Pyrazolonen vereinigt, welche einen aromatischen Rest enthalten, der die Gruppierung X — A aufweist. Der die Gruppierung X — A aufweisende Arylrest kann in 3-Stel· lung des Pyrazolonkerns durch eine — C O — NH-Gruppe gebunden sein. Besonders wertvolle Resultate werden aber mit den Pyrazolonen erhalten, die diesen Rest in 3- oder vorzugsweise in i-Stellung direkt gebunden enthalten.

Als in Betracht kommende Pyrazolone seien die. folgenden erwähnt: S-Pyrazolon^-carbonsäureanilid-3'- oder ^'-sulfonsäurephenylamid^S-Pyrazolon^-carbonsäure-N - (3'- p-toluolsulfonylaminophenyl) -amid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäureanilid - 4' - phenylsulfon, ι - Phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäureamid - 3' - oder - 4' - sulf onsäureanilid, 1 - (4' - ρ - Toluolsulf onylaminophenyl) - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäureanilid, 3 - Phenyl-5-pyrazolon-3'- oder ^'-sulfonsäureanilid, 3-Phenyl-5~pyrazolon-3'- oder ^'-sulfonsäurephenylester, 2'-Methyl-i, s-diphenyl-S-pyrazolon^^sulfonsaureanilid, vor allem aber i-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone, wie i-(3'-pder 4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl·5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäureanilid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'-. oder ^'-sulfonsäurephenylester, i-Phenyl-3 - methyl - 5 - pyrazolon - 3' - sulfonsäure - ρ - tolylamid, I- (2'-Chlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -s'-sulfonsäureanilid, i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolone'- oder -5'-sulfonsäureanilid, i-(3'- oder 4' - Benzolsulf onyloxyphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, i-(3'- oder 4'-Benzoylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäürephenylamid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder ^'-phenylsulfon, ferner i-(2'-, 3'- oder 4'-Phenoxyphenyl)-3-methyl"5-pyrazolon.

Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine —S O₂ N H₂-Gruppe enthalten, kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe inBetracht, deren Benzolkerne noch weitere Substituentefl enthalten können, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, —CO-Alkyl-Gruppen (z. B. — CO — CH₃), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als besonders wertvoll erweisen sich das 6 - Nitro - 2 - amino - ι - oxybenzol- 4 - sulfonsäureamid, 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol- 6 - sulfonsäureamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Chromierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium- chlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Chromierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Chromierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu. Sie sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren gefärbt werden zu können.

Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff weniger als 1 Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1, mindestens aber ¹Z₂ Atom Chrom zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Chromverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele äliphatischer Dicarbonsäuren bzw. Oxy-

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carbonsäuren können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z.B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-, 2-carbonsäure, zu erwähnen sind.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der

ίο Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoazofarbstoffe der Formel (1) im Gemisch chromiert, d. h. daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzolazo-naphthalinreihe, vorzugsweise ein solcher ist, der -- eine Sulfonsäureamidgruppe aufweist.

Anstatt von den eingangs definierten 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffen auszugehen, kann man beim vorliegenden Verfahren ebenfalls mit guten Ergebnissen von den entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffen oder von den entsprechenden o-Acyloxyo'-oxymonoazofarbstoffen ausgehen, wobei die Chromierung unter solchen Bedingungen zu erfolgen hat, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxyo'-oxyazogruppierung bzw. der Acylgruppe aus der o-Acyloxy-o'-oxyazogruppierung stattfindet.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chromatome zur Anzahl der an das Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als 1:1 ist, vorzugsweise aber etwa 1:2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer der allgemeinen Formel (1) entspricht, während der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzolazonaphthalinreihe ist, oder ebenfalls der Formel (1) entspricht. Besonders wertvoll sind die Chromkomplexverbindungen dieser Art, welche zwei gleiche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) enthalten.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken.synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregrüppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.

Gegenüber den aus den Beispielen 3, 4 und 6 der deutschen Patentschrift 445 888 und aus Beispiel 13 der deutschen Patentschrift 842 089 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen weisen die nächstvergleichbaren, gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen neuen Chromkomplexverbindungen den Vorzug auf, Wolle in waschechteren Tönen anzufärben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

85 Beispiel 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 50 Teilen Wasser und 14 Teilen 30°/_Oiger Salzsäure gelöst und bei ο bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte Diazosuspension wird bei 10 bis 12⁰ in eine Lösung aus 33 Teilen ι - Phenyl- 3 -methyl - 5 - pyrazolon - 3' - sulf onsäureanilid, 50 Teilen Wasser und 14 Teilen 3o°/₀iger Natriumhydroxydlösung eingegossen. Nach beendeter Kupplung wird abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in 250 Teilen. Wasser verrührt und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/₀ sowie 6,7 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Das Ganze wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach " dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der Farbstoff wird durch Eindampfen im Vakuum isoliert. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser leicht löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in echten orangen Tönen färbt.

Das i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon^'-sulfonsaureanilid wird z. B. so erhalten, daß man die Nitrogruppe des durch Kondensation von 3-Nitrobenzolsulfochlorid mit Anilin erhaltenen 3-Nitrobenzolsulfanihds zur - Aminogruppe reduziert, letztere diazotiert, die entstandene Diazoverbindung durch Reduktion in das entsprechende Hydrazin überführt und letzteres mit Acetessigsäureäthylester zum gewünschten Pyrazolon kondensiert.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Chromverbindungen, welche nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten werden können, aufgeführt. In Kolonne I sind die verwendeten Diazokomponenten, in Kolonne II die Azokomponenten und in Kolonne III das Metall aufgeführt. In Kolonne IV ist der beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Chromkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem Bade erhältliche Farbton angegeben.

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C 11903 IVb/22a

Diazokomponente II
Azokomponente

III

Metall

Färbung
auf Wolle

35

OH

NH₂

SO₉NH,

desgl.

OH

NH₉.

H₉N-O₉S-I

J.X \^r ' K^/ ■ " V> XjLο

HO-C N

H-C
HO-C

NH- CO

-C-CH₃

H-C-

T
HO-C

CH,

SO₉N-<

C-CH,

SO₉NH-<

H-C C-CH₈

HO-C N

SO₉NH-

Cr

Orange _7o

Cr

Orange ⁸5

Cr

Orange

Cr

Scharlachrot

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C 11903 IVb/22a

Diazokomponente

II

Azokomponente

III

Metall

IV

Färbung
auf Wolle

OH

Y-NH₉

H₉N-O₉S-I

Cl

OH

SO₉NH₉,

OH

H₂N-O₂S-

NH₉

OH

NH,

SO₉NH₉

desgl.

H-C C-CH₃

HO-C N

H-C
HO-C

SO₂NH-/

C-CH₃

-NH — SO₉- <

H-C- C-CH₃

HO-C N

H-C-

NH -SO₂
C-CH₃

HO-C N

SO₂-O-

H-C C-CH₃

HO-C N

0-SO₉ —<

Cr

Rot

Cr

Orange

) -CH,

Cr

Scharlachrot

-CH,

Cr

Orange

Cr

Orange

528/530

C 11903 IVb/22 a

Diazokomponente

II

Azokomponente

III

Metall

IV

Färbung
auf Wolle

10

Il

12

OH

H₉N-O₉S-

NH,

Cl

OH

V- NH,

H₉N-O₉S-I

desgl.

H-C C-CH₃

HO-C N

SO₂NH-desgl.

J__L v^ \~t ' \s JL J-O

ι ■ Ii

HO-C N

O — SO₉

H-C-HO-C

-C-CH,

H-C-

HO-C

SO₂-O

,C-CH,

-CH,

Cr

Rot

Cr

Scharlach- 80 rot

Scharlachrot

Scharlach- 100 rot

Cr

Scharlachrot

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C 11903 IVb/22a

Diazokomponente

II

Azokomponente

III

Metall

IV

Färbung auf Wolle

OH

H-C

NH,

SO₂NH₂

C-CH,

Cr

Orange

16

desgl.

H-C

C-CH,

Cr

Orange

Beispiel 2

28,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo tiertem 2 - Amino-i-oxybenzol - 4 - sulf onsäureamid und i-Phenyl-3-methyl-5-p3/razolon-3'-sulfonsäure-N-methylanilid und 21,8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % wird 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die chromhaltige Mischkomplexverbindung kann durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden werden. Getrocknet stellt sie ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten braunen Tönen färbt.

CH,

Claims

Patentansprüche:

■1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man no auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N- Pz- R₂-X — A

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxy- 120 gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, der eine —SO₂NH₂-Gruppe enthält, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, R₂ einen in 1- oder 3-Stellung des Pyrazolonrestes gebundenen Arylrest, der an das 125 Kohlenstoffatom in 3-Stellung auch über eine

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C11903IVb/22a

CONH-Gruppe gebunden sein kann, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

— CO—, —CO

-N-

Qs - 1 ΐίζη - 1

_SO₂—, —0-

■ S O₂ — oder — N ■

■SO«

Q-i

darstellt, worin η eine ganze Zahl ist, und A einen aromatischen Rest bedeutet, oder auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf ein Gemisch aus einem derartigen Farbstoff und einem von Sulfonsäure-und Carboxylgruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azo-naphthalinreihe chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß chromhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazof arbstoff weniger als 1 Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen ausgeht, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

N_N = N — Pz — R —Z

SO₂NH₂
entsprechen, worin Z

eine -NH-CO-, -SO₂-, -SO₂NH- oder eine — 0 —SO₂-Gruppe, Pz einen an die Azogruppe in 4-Stellung gebundenen 5-Pyrazolonrest, R und B Benzolreste bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen ausgeht, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

N = N-C

SO₉NH₉

-C = N

CH,

Ζ —Β

entsprechen, worin B einen Benzolrest und Z eine -NHCO-, -SO₂-, -NH-SO₂- oder — O — S O₂-Gruppe bedeuten.
4. Verfahren-gemäß Anspruch 1 bis 3, dadvrch gekennzeichnet, daß weniger als 1, mindestens aber ¹Z₂ Atom Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chromverbindungen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten, als chromabgebende Mittel verwendet werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 445 888, 842 089.

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