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Publication number: DED0013763MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und α-substituierten Acrylsäureamiden.

In der französischen Patentschrift 882 123 wird die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenierten Carbonsäuren unter Bildung von Amiden beschrieben. Nach diesem äußerst umständlichen Verfahren erhält man unter Verwendung von Alkalimetallhydroxyden substituierte Amide.

Aus den USA.-Patentschriften 2 471927, und 2 471 994 ist es bekannt, Methacrylsäurenitril in guten Ausbeuten herzustellen. Es ist des weiteren bekannt, Acrylsäureamide unter Verwendung von Äthylen- und Acetoncyanhydrin als Ausgangsmaterialien herzustellen, also unter Verwendung der äußerst giftigen Cyan Wasserstoff säure. Auch das bei den bekannten Reppe-Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Acetylen weist insofern Nachteile auf, da zu seiner Weiterverarbeitung hohe Drücke erforderlich werden.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamiden und α-substituierten Acrylsäureamiden gefunden, das gegenüber dem geschil-

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derteii Stand der Technik wesentliche Vorteile besitzt und dessen Ausgangsmaterialion leicht herzustellende oder zn erhaltende Verbindungen sind.

KiTmdungsgemäl.i wird ein Propionsäureamid der allgemeinen l'Ormel

,N

CII.. CHR., - CONH.,

erhitzt, in der R und R, Wasserstoff oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest bedeuten oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen King bilden und R₂ ein Wasserstolfatoin oder ein Al!;yl- oder substituierter Alkylrest ist, wodurch ein Acrylsäureamid der allgemeinen Ι'ΌπηοΙ

CH., CR., CONH.,

und ein Aniin der Formel

R Nil R₁,

in der R, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen, gebildet werden.

Die Reste R. und R₁ können Wasserstoff oder Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, n-1'ropyl, η-Butyl, Isopropyl, Isobutyl; Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl; Aryl, wie Phenyl, ToIyI, Xylyl, Benzyl; oiler Alkyl,

Cycloalkyl oder Aryl mit Oxy- und Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Athoxygruppen oder Halogene, z. B. Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen oder Carboxyamidoalkylgruppon, z. B. //-Carboxyamidoätliyl- und Carboxyainidopropylgruppen, als Substituenten. Der Rest R₂ kann sein Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, das auch durch eine Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppe oder durch Halogen substituiert sein kann.

Verbindungen, die sieh als besonders geeignet herausgestellt haben, sind solche, in denen der Rest R₂ ein Wasserstoffatom, die Reste R₁ und R Wasserstoff, Alkyl- oder /i-Carboxyamidoäthylgruppen sind.

Die Wärmebehandlung der als Ausgangsmaterial dienenden Propionsüurcamide kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck und in Gegenwart oder Abwesenheit von krackend wirkenden Katalysatoren, wie starken Mineralsäuren, vorzugsweise jedoch in Abwesenheit solcher Katalysatoren durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt unter anderem von dem bei der Wärmebehandlung angewendeten Druck ab und liegt zwischen 100 und 300⁰, vorzugsweise zwischen 150 und 250°.

Diese Wärmebehandlung erfolgt zweckmäßig in einer Destillat ionsvorrichtuiig, so daß eines oder mehrere der gebildeten Umsetzungsprodukte während der Umsetzung oder hinterher abdestilliert werden können. So kann z. B. die Wärmebehandlung unter j

fio solchen Bedingungen erfolgen, daß das Amin allein uns der Keaktionsmischung abdestilliert und ein Gemisch aus dem gebildeten Acrylsäureamid und dem nicht umgesetzten Propionsäureamid in dem Umsetzungsgefäß zurückbleibt. Das Acrylsäureamid kann aus dem Rückstand, beispielsweise durch Kristallisation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, abgeschieden werden. Die Umsetzung kann auch unter Bedingungen durchgeführt werden, daß sowohl das Amin als auch das Acrylsäureamid aus dem Reaktionsgemisch abdcstillieren und nicht umgesetztes Propionsäureamid in dem Uinsetzungsgefäß verbleibt. Es kann vorteilhaft sein, eine Destillations kolonne anzuwenden, um zu verhindern, daß das Propionsäureamid überdestilliert. Zweckmäßig werden das Acrylsäureamid und das Amin in voneinander getrennten Auffanggefäßen fraktioniert kondensiert, um eine Wiedervereinigung der beiden Reaktionsprodukte zu verhindern.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsverhinderungsmitteln, und zwar zweckmäßig von solchen, die bei der Reaktionstemperatur flüchtig sind, vorgenommen. Wenn die Wärmebehandlung in einer Destillationsvorrichtung durchgeführt wird, ist es zweckdienlich, zwei derartige Verhinderungsmittel zu verwenden, von denen das eine verhältnismäßig nicht flüchtig sein und im Reaktionsgemisch verbleiben soll, während das flüchtige andere mit dem Acrylsäureamid überdestilliert und dessen Polymerisation in der Destillationskolonne verhindert. Verhältnismäßig nicht flüchtige Vorhinderungsmittel sind beispielsweise Hydrochinon, Pyrogallol, N-Phenyl-H-naphthylamin, Kupfer, Schwefel, flüchtige Verhinderungsmittel dagegen Thymol, tertiäres Butylbrenzkatechin, Triäthylamin, Chinolin, Isooctylmorpholin, N, N-Di-isooctylmethylamin. Die flüchtigen Verhinderungsmittel werden zweckmäßig derart gewählt, daß ihr Siedepunkt nahe demjenigen des gebildeten Acrylsäureamids liegt.

Das vorzugsweise als Ausgangsmatcrial verwendete /^ri-Aminopropionsäureamid,Di-(/?-carboxyamidoäthyl)-amin oder Tri-(/?-carboxyamidoäthyl)-amin erhält man durch Behandlung eines Acrylsäureester, z. B, des Acrylsäuremethylesters oder Methylacrylsäurcmethylesters mit Ammoniak. Andere substituierte /J-Aminopropionsäureamide erhält man durch Umsetzen von Acrylsäureestern mit geeigneten Aminen und anschließender Umsetzung mit Ammoniak. Die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur.

Die Triamide N(CH, — CHR — CONH„)_a und die Diamide N(CH₂-CHR-CONHo)₂ zersetzen sich bei der Wärmebehandlung, wahrscheinlich stufenweise, vorzugsweise unter Bildung der entsprechenden Diamide, bzw. Monamide und des Acrylsäureamids. Aus diesen Produkten entstehen dann fast gleichzeitig Acrylsäure und Ammoniak.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Gewichtsteile bzw. Raumteile entsprechen g bzw. ecm. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 34,4 Gewichtsteilen zweifach destilliertem Acrylsäuremethylester und 44 Gewichtsteilen Diethylamin wurde 24 Stunden bei Zimmcr-

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temperatur stehengelassen. Danach wurde die Mischung zuerst bei gewöhnlichem Druck zur Wiedergewinnung des überschüssigen Diäthylamins und sodann unter vermindertem Druck zur Abtrennung des /S-Diäthylaminopropionsäuremethylesters (Siedepunkt 75 bis 76⁰ bei einem Druck von 14 mm Quecksilber) destilliert.

60,5 . Gewichtsteile /3-Diäthylaminopropionsäuremethylester wurden zu 46 Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung gegeben, und die Mischung wurde 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Hauptmenge des Wassers und des überschüssigen Ammoniaks unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch 63 Gewichtsteile rohes, noch wasserhaltiges /3-Diäthylamincpropionsäureamid erhalten wurden. 33,8 Gewichtsteile dieses rohen /9-Diäthylaminopropionsäureamids wurden aus einem Claisen-Kolben bei 18 bis 22 mm Quecksilber destilliert. Es wurden zwei Fraktionen Acrylsäureamid erhalten, nämlich zwischen 137 und 155⁰ bei 22 mm Quecksilber 18,8 Teile, die 43,4 °/₀ Acrylsäureamid enthielten, und zwischen 155° bei 22 mm Hg und 152⁰ bei 18 mm Hg 3,8 Teile, die 26,1% Acrylsäureamid enthielten.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile /S-Diäthylaminopropionsäureamid, das nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 30 Minuten mit 0,5 Gewichtsteilen Hydrochinon am Rückflußkühler bei einer Temperatur von 170° und unter einem Druck von 15 mm Quecksilber zum Sieden erhitzt. Es entstanden 2,8 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und 2,9 Gewichtsteile /S-Diäthylaminopiopionsäureamid blieben unverändert.

Beispiel 3

10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 dargestellten /3-Diäthylaminopropionsäureamids und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon wurden 1 Stunde unter Rückfluß bei 15 mm Quecksilber Druck bei einer Badtemperatur von 170⁰ zum Sieden erhitzt. Es entstanden 3,4 Gewichtsteile Acrylsäureamid, und es verblieben 2,3 Gewichtsteile ß-Diäthylaminopropionsäureamid unverändert.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde zehnmal wiederholt, mit der Ausnahme, daß das dort verwendete /3-Diäthylaminopropionsäureamid jedesmal durch 10 Gewichtsteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurde: /3-Dimethylaminopropionsäureamid, ß-Di-n-butylaminopropionsäureamid, /S-Methyläthylaminopropionsäureamid, /J-Di-(y-oxypropyl)-aminopropionsäureamid, /5-N-piperidylpropionsäureamid, /J-Dicyclohexylaminopropionsäureamid, /S-N-Me-

thyl-N-(4-methylcyclohexyl)-aminopropionsäureamid und /J-N-Methyl-N- (4-oxycyclohexyl) -aminopropionsäureamid. Die Amide wurden unter Rückfluß ι Stunde zum Sieden erhitzt. In jedem Falle wurde wie im Beispiel 1 Acrylsäureamid erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen ß-Diäthylaminopropionsäureamid, das nach Beispiel 1 dargestellt worden war, und 2 Gewichtsteilen Hydrochinon wurde in einer Stickstoffatmosphäre über einer mit Drahtnetzringen aus rostfreiem Stahl gepackten Kolonne destilliert, wobei die Temperatur des das Destilliergefäß umgebenden Bades 165 bis 190⁰ betrug. Das entstandene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur von 100 bis I2i^c bei einem Druck von 14 mm Quecksilber aufgefangen, nämlich 22,8 Gewichtsteile eines weißen kristallisierten Destillats, das 63% monomeres Acrylsäureamid und etwas Acryl säureamidpolymeres enthielt.

Beispiel 6

28 Gewichtsteile /3-Diäthylaminopropionsäureamid, das wie im Beispiel 1 dargestellt worden war, wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 destilliert, indem das /S-Diäthylaminopropionsäureamid tropfenweise in das Destillationsgefäß eingeführt wurde. Ferner wurden 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon in das Destillationsgefäß gegeben und weitere 0,5 Raumteile Chinolin tropfenweise dem ß-Diäthylaminopropionsäureamid beigemischt. Die Badtemperatur des Destillationsgefäßes wurde bei 190⁰ gehalten, während der Druck im Destillationsgefäß 18 mm Quecksilber betrug. Das /S-Diäthylaminopropionsäureamid wurde derart in das Destillationsgefäß gegeben, daß eine gleichmäßige Destillation aufrechterhalten wurde. Es wurden 11,8 Gewichtsteile weißes kristallines Destillat gewonnen, das 86% monomeres Acrylsäureamid und nur eine Spur Acrylsäureamidpolymerisat enthielt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6. wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon nacheinander durch 0,5 Gewichtsteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Pyrogallol, N-Phenyl-a-naphthylamin und Kupfer. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die 0,5 Raumteile Chinolin nacheinander durch 0,5 Raumteile der folgenden Verbindungen ersetzt wurden: Thymol, tertiär-Butylbrenzkatechin, Triethylamin, Isooctylmorpholin und N, N-Di-isooctylmethylamin. ' Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 9

86 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester wurden zusammen mit 200 Raumteilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung 8 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Aus der gebildeten tiefbraungefärbten Lösung wurde das Wasser und das überschüssige Ammoniak unter einem Druck von 20 mm Quecksilber abgedampft, wodurch 75,1 Gewichtsteile einer schwärzen, teerartigen Masse erhalten wurden, aus der rohes Tri- (/5-carboxyamidoäthyl) -amin,

N(CH₂-CH₂-CONH₂)₃,

durch Waschen mit Äthylalkohol gewonnen wurde. 19,8 Gewichtsteile dieses Triamids wurden aus einem

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Claims

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Claisen-Kolben, welcher mit einer 12 χ 2-cm-"Vigreux..-Kolonne (12 cm lang, 2 cm Durchmesser) ausgestattet war, hei einer Barttemperatur von 20S bis 230" unter einem Druck von 15 mm Quecksilber destilliert. Es wurden 11,2 Gewichtsteile kristallines Destillat erhalten, welches zu 85% aus Acrylsäureamid bestand.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde genau wiederholt, wobei die .Si) Gewichtsteile Acrylsäuremethylester durch 100 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester erset/.l wurden. Das gebildete Triamid, Tri-(2-carboxyamido-i-propyl)-ainin,

N(C IL -■ - C H(ClL₁) — CON H₂),

lieferte beim Destillieren Metliykicrylsäureamid und Ammoniak.

Beispiel 10

Aus Aerylsäuremethylester und konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung erhält man bei Zimmertemperatur und anschließender Destillation bei 92 bis roo° und 0,2 mm Hg Druck das Di-(/?-carbomethoxyäthyl)-amin. Dieses Aniin gibt nach viertägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur mit überschüssiger konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung das entsprechende l)i-(/i~earboxyamidoäthyl)-amin. 21 Gewiehtsleile dieses Diamids wurden bei einer Badtemperatur von 200 bis 230⁰ unter einem Druck von rj mm Quecksilber destilliert und lieferten 7 Gewichtsteile von Rohacrylsäureamid, das bei 110 bis iiS° unter 13 mm Hg siedete.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde genau wiederholt, wobei der Acrylsäuremethylester durch Methacrylsäuremethylester ersetzt wurde. Das gebildete Di-(2-carl)oxyainido-i-])ropyl)-amin,

N 1-1 (C IL - - C H (C. 11.,) — C O N H₂).,,
lieferte bei der Destillation Methacrylsäurcamid und

Ammoniak.

Beispiel 11

Aus Acrylsäuremethylester und n-Butylamin erhält man nach eintägigem Stehen bei Zimmertemperatur /i-n-Butylaminopropionsäuremethylester

C₁H₁, NH CH₂ CH₂ -COOCH₃

vom Siedepunkt ()i° bei 14 mm Hg. Dieses gibt bei der Behandlung mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak nach sechstägigem Stehen bei Zimmertemperatur /i-n-Butylaininopropionsäureamid. Das Wasser und der Ainmoniakübcrschuß wurden aus der Mischung unter verringertem Druck abgedampft. Nach dem Trocknen hatte das Rohprodukt einen Schmelzpunkt von 72 bis 7(1". 52 Gewichtsteile dieses Rohamids wurden wie im Beispiel (> bei einer Badtemperatur von 200° und einem Druck von 15 mm Quecksilber destilliert. Es entstanden 22 Gewichtsteile Acrylsäurcamid als weißes kristallinisches Destillat.

Beispiel 12

Bei einer genauen Wiederholung des Beispiels 11, unter Ersatz des n-Butylamins durch folgende Amine: Äthylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, 4-Oxycyclohexylamin, Benzylamin und p-Oxybcnzylamin, wurden die entsprechenden Aminopropionsäurcamidc gebildet. Wenn diese Propionsäurcamicle in der beschriebenen Weise destilliert wurden, erhielt man das Acrylsäureamid in gleicher Ausbeute.

Pa τ κ ntan s ρ r ü c. η k:

i. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid und «-substituierten Acrylsäureamiden der allgemeinen Formel

CH₂ = CR₂- CONH₂,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propionsäureamid der allgemeinen Formel

/ N — CH₂ — CH — CONH₂,

in der R und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, substituierten Arylrest bedeuten oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder substituierter Alkylrest ist, auf eine Temperatur zwisehen 100 und 300⁰, zweckmäßig zwischen 150 und 250°, unter Abspaltung eines Amins der Formel R-NH-R₁ erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete Propionsäureamid in einer Destillationsvorrichtung erhitzt und wenigstens eines der gebildeten Umsetzungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abdestillicrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegen- to» wart eines Polymerisationsverhinderungsmittels, zweckmäßig eines flüchtigen und eines nichtflüchtigen Verhinderungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Propionsäureamid 105. /i-n-Butylaminopropionsäurcainid, Di-(/?-carboxyamidoäthyl)-amin, Tri-(/?-carboxyamidoä,thyl)-amin oder /9-Diäthyl-aminopropionsäureamid verwendet.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 882 123;
USA.-Patentschriften Nr. 2 471 927, 2 471 994.

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