DED0015806MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. August 1953 Bekanntgemacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bekanntlich besitzen Acrylnitrilpolymere, worunter Polyacrylnitril und Mischpolymere des Acrylnitrils mit einem Gehalt von mehr als etwa 85 % an Acrylnitrileinheiten in der Molekularstruktur zu verstehen sind, physikalische Eigenschaften, welche sie sehr geeignet zur Herstellung von Filmen, Fäden u. dgl. machen. Diese vorteilhaften physikalischen Eigenschaften sind insbesondere die Unlöslichkeit oder meistens sehr geringe Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, der hohe Erweichungspunkt und die hohe Zugfestigkeit der daraus hergestellten Filme oder Fäden. Jedoch besitzen diese Filme oder Fäden den Nachteil, daß, sie nicht leicht mit organischen Farben gefärbt werden können.

Um diesen Nachteil der Acrylnitrilpolymeren zu überwinden, wurde vorgeschlagen, Mischpolymere des Acrylnitrils mit anderen Monomeren, welche die Farbstoffaufnahmefähigkeit des sich ergebenden Mischpolymeres herbeiführen, herzustellen. Auf diese Weise wurden Fäden hergestellt, welche befriedigende Färbbarkeit haben. Es wurde jedoch im allgemeinen gefunden, daß, um ausreichende Färbbarkeit zu erzielen, so viel fremde Monomere zu dem Acrylnitril zugesetzt werden müssen, daß die erhaltenen ' Mischpolymerisate eine beträchtliche

609 70.6/418

D 15806 IVb/39b

Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zeigen. Ein Mischpolymeres aus Acrylnitril und 20°/o Vinylacetat z. B. besitzt zwar ausreichende Färbbarkeit, hat aber einen niedrigen Erweichungspunkt und eine verringerte Zugfestigkeit.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Färbbarkeit von Acrylnitrilpolymeren durch Vermischen mit anderen polymeren Stoffen, deren Farbauf-, nahmefähigkeit bekannt ist, zu vergrößern. Hier

ίο wurde wiederum im allgemeinen gefunden, daß, wenn eine genügende. Menge eines zweiten Polymeres mit dem Polyacrylnitril vermischt wurde, eine Auftrennung in die einzelnen Bestandteile entweder im Faden oder bereits in der Lösung der beiden Polymeren vor dem Verspinnen stattfindet. Es wurde ferner gefunden, daß diese Gemische aus zwei polymeren Bestandteilen nicht mehr die obenerwähnten · vorteilhaften physikalischen Eigenschaften in einem ausreichenden Grade besitzen, um den daraus hergestellten Fäden und Filmen große technische Bedeutung zu geben. Um Fäden mit ausreichender Färbbarkeit aus Gemischen von Polyacrylnitril und Polyvinylacetat zu erhalten, ist es beispielsweise notwendig, mindestens 1.5 % des letzteren zuzugeben. Es wurde, gefunden, daß solche polymeren Gemische in N, N-Dirhethylformamid eine Lösung bilden, welche sich.beim Stehenlassen in zwei Schichten trennt, und daß die daraus hergestellten Fäden eine Trennung in die beiden polymeren Bestandteile zeigen. Diese Trennung, ist mitunter von der Bildung von Hohlräumen be^· gleitet und verursacht eine beträchtliche Schwächung des Fadens. Ferner besitzen diese Fäden zu niedrige Erweichungstemperaturen, um von großem praktischen Wert zu sein.

In der britischen Patentschrift 728 966 ist beschrieben, daß Acrylnitrilpolymere mit verbesserter Farbstoffaufnahmefähigkeit und doch noch mit den notwendigen physikalischen Eigenschaften für Film- und Fadenbildung, nämlich niedriger Löslichkeit, in den üblichen organischen Lösungsmitteln, hohen Erweichungspunkten und hoher Zugfestigkeit der gewonnenen Filme oder Fäden, durch Zusatz kleiner Mengen eines verträglichen Phenolaldehydkondensationsproduktes zu dem Acrylpolymeren hergestellt werden können. Diese Harze besitzen ausgezeichnete Farbstoffaufnahmefähigkeit, aber es wurde gefunden, daß sie Filme und Fäden von schwankender Lichtbeständigkeit liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Masse auf der Grundlage von 65' Acrylnitrilpolymeren, welche verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit besitzt und dennoch die obenerwähnten physikalischen Eigenschaften beibehält. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Masse auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymeren von guter Lichtbeständigkeit zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß Polymere aus einer nicht gehärteten, löslichen, durch Einführung von Epoxygruppen in niedrigmolekulare Phenolkondensationsprodukte erhaltenen Verbindung zusammen mit Acrylnitrilpolymeren in Lösungsmitteln, welche Polyacrylnitril lösen, homogene Lösungen bilden, aus welchen homogene Filme und Fäden hergestellt werden können. Der Zusatz kleiner Mengen dieser erstgenannten Polymeren ist ausreichend, um der sich ergebenden Harzmischung ausreichende Farbstoffaufnahmefähigkeit zu verleihen, ohne irgendwie in beträchtlichem Ausmaß die vorerwähnten vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Acrylnitrilpolymeren zu beeinträchtigen. Diese Harzmassen besitzen gute Lichtbeständigkeit.

Demgemäß schafft die Erfindung eine Harzmasse aus einer Mischung eines Acrylnitrilpolymeren mit nicht mehr als 10 Gewichtsprozent nicht gehärteten löslichen Polymeren einer durch Einführung von Epoxygruppen in niedrigmolekulare Phenolkondensationsprodukte erhaltenen Verbindung. Der Einfachheit halber sollen die letzteren Polymeren im folgenden kurz als »Epoxyharze« bezeichnet werden.

Unter dem Ausdruck »Acrylnitrilpolymeres« werden Polyacrylnitrile und Mischpolymere des Acrylnitril mit einem Gehalt von mehr als 85 °/o an Acrylnitrileinheiten in ihrer molekularen Struktur verstanden.

Unter den Epoxyharzen werden Verbindungen mit einem Gehalt an Epoxygruppen verstanden, wie sie durch Veräthern eines niedrigmolekularen Phenolkondensationsproduktes mit einem Halogenhydrin erhalten werden. Beispiele von derartigen Halogenhydrinen sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, a- oder ß-Dichlorhydrin oder Dibromhydrin.

Der Ausdruck »niedrigmolekulares Phenolkondensatiortsprodükt« bedeutet Produkte, wie sie durch Umsetzung eines reaktionsfähigen Phenols mit einer reaktionsfähigen Carbonylverbindung gemaß folgenden Gleichungen, erhalten werden:

C₆H₆OH + R₁COR₂ ->■ C₆H₄OH-C(OH)-R₁R₂ C₆H₄OH-C(OH)-R₁R₂-I-C₆H₅OH -y C₆H₄OH-C-R₁R₂-C₆H₄OH

(2)

worin R₁ und R₂ niedrige Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder R₁ eine Alkylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom' bedeuten. Das niedrigmolekulare Phenolkondensationsprodukt kann veräthert werden, um die Epoxyverbindung entweder als eine Monooxyphenyl-(i) oder als eine Dioxyphenyl-(2) -Verbindung zu ergeben. An

Stelle des als reaktionsfähiges Phenol in den obigen Gleichungen angegebenen Phenols selbst können andere Phenole mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in ihren para- und/oder ortho-Stellungen, wie z.B. die Kresole, die 2,3-, 2,5- und 3,5-Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-n-Octylphenol und p-n-Nonylphenol, verwendet werden.

7Ö6W18

D 15806 IVb/39b

So kann ζ. B. 2, 2-Bis- [p-oxyphenyl] -propan mit Epichlorhydrin unter Erzeugung von Epoxyverbin-

CH₂-CH · CH₂-[OC₆H₄- C. (CH_S)₂· C₆H₄O · CH₂-CHOH · CH₂J_n -

dungen veräthert werden, welche wahrscheinlich die folgende Formel besitzen:

¹ - OC₆H₄-C- (CHg)₂. C₆H₄-O-CH₂-CH-CH

worin der Wert von η gemäß den Reaktionsbedingungen schwankt. Mit steigendem Wert von η nimmt auch das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxy gruppen zu, und umgekehrt. Es wurde gefunden, daß Epoxyharze sowohl mit hohen als auch niedrigen Hydroxyl-Epoxyd-Verhältnissen bei der Herstellung der Harzgemische gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Andere ungehärtete Epoxyverbindungen von Phenolkondensationsprodukten können nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Oxyalkylphenole werden mit einem Halogenhydrin in einem alkalischen Medium umgesetzt. Die Oxyalkylphenole werden durch Umsetzen eines einwertigen, mindestens zwei reaktionsfähige Stellen enthaltenden Phenols mit einem gesättigten niedrigen aliphatischen Aldehyd in. Gegenwart eines alkalischen Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur unter 8o° hergestellt.

Für Verwendung bei der Herstellung der Harzmassen nach der Erfindung müssen sich die Epoxyverbindungen in löslichem und nicht gehärtetem Zustand befinden, d. h., sie müssen in Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Di-. methylacetamid oder anderen später aufgezählten Lösungsmitteln, löslich sein.

Geeignete Mischpolymere von Acrylnitril können durch Polymerisieren von Acrylnitril mit' einem oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure oder deren Ester, Amiden oder Nitrilen, Vinylester, Vinyläther, Vinylpyridinen, Vinylketonen, Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, hergestellt werden.

Das genaue Verhältnis der Epoxyverbindung zu dem Acrylnitrilpolymeren in der Masse hängt von dem gewünschten Grad der Farbstoffaufnahmefähigkeit und der Art des verwendeten Acrylnitrilpolymeren und der Epoxyverbindung ab. Jedoch soll der Anteil an der zugesetzten Epoxyverbindung nicht über 10 Gewichtsprozent des anwesenden Acrylnitrilpolymeren liegen, weil sonst die Gefahr entsteht, daß sich das Gemisch in seine Bestandteile trennt. Im allgemeinen werden Harzmassen mit ausreichender Farbstoffaufnahmefähigkeit durch Verwendung von nicht mehr als 5 °/o der Epoxyverbindung erhalten.

Die Harzmasse wird vorzugsweise durch Auflösen des Acrylnitrilpolymeren und der Epoxyverbindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt, welches abgedampft wird; oder die Masse wird unmittelbar zur Gewinnung von Filmen, Fäden od. dgl. benutzt. Das Auflösen der zwei Bestandteile in dem gemeinsamen Lösungsmittel kann durch Erwärmen unterstützt werden.

Fäden und Filme können aus der Harzmasse nach üblichen technischen Verfahren hergestellt werden, am geeignetsten durch Auf lösen, der Harzmasse in einem geeigneten Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels. Filme können durch Auftragen der Lösung auf eine Oberfläche und A^erdampfenlassen des Lösungsmittels, Fäden durch Ausstoßen einer Lösung der Harzmasse in heiße Luft, worin das Lösungsmittel verdampft und die Harzmasse in Form eines Fadens zurückbleibt, hergestellt werden. Es ist zu beachten, daß Fäden und Filme aus der Harzmasse kleine Anteile des Lösungsmittels absorbiert zurückhalten. Solche Lösungsmittelreste haben keine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten geformten Gegenstände. Es wird sogar angenommen, daß einige der vorteilhaften Eigenschaften der Filme und Fäden mindestens teilweise von der Anwesenheit dieser Lösungsmittelreste abhängen.

Wie bereits dargelegt, sind Acrylnitrilpolymere in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht löslich, und daher können die Harzmassen nach der Erfindung nur in solchen Lösungsmitteln, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Äthylencarbamat, N - Methyl-2-pyrrolidon, ^-Butyrolacton, gelöst werden. Andere Lösungsmittel, wie N, N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylcyanamid, N, N-Dimethylcyanacetamid, N, N-Dimethyl-β-cyanpropionamid, GIykolnitril (Formaldehydcyanhydrin), Malonitril, Äthylencyanhydrin, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxyd, N-Formylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N, N'-Tetramethylenmethanphosphonamid und wäßriges Nitromethan können auch verwendet werden, obwohl im allgemeinen die Harzmassen nicht besonders löslich in diesen Lösungsmitteln sind.

Wie schon dargelegt, wurde oft beobachtet, daß bei Versuchen, ein mit einem anderen Kunstharz vermischtes Acrylnitrilpolymeres in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, z. B. N, N'-Dimethylformamid, sich die Lösung beim Stehenlassen in zwei Schichten trennt. Es wurde gefunden, daß mit bis zu 10 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung gemischte Acrylnitrilpolymere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können und daß die erhaltene Lösung keine Neigung zur BiI-dung zweier Schichten zeigt.

609 705/4-18

D 15806 IVb/39b

- Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Harzzusämmenstellungen nach der Erfindung, wobei die Teile in Gewichtsteilen angegeben sind.
5

Beispiel ι

Eine Mischung von 9,5 Teilen Polyacrylnitril und 0,5 Teilen eines Epoxyharzes wird in 100 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Aus der Lösung wird ein Film von 0,5 mm Dicke durch Gießen und Trocknen bei 8o° hergestellt. Ein gleicher Film wird aus einer Lösung von Polyacrylnitril ohne einen Gehalt an dem Epoxyharz hergestellt.

Beide Filme sind völlig klar und homogen und bleiben auch so, nachdem sie dem Licht eines Kohlelichtbogens 70 Stunden lang ausgesetzt waren.

Die Farbstoffaufnahmefähigkeit der zwei Filme

wird dadurch verglichen, daß sie mit einer i°/oigen wäßrigen Suspension von »Cellitongelb 3 G« ι Stunde lang bei ioo° zusammengebracht werden. Die Filme werden in kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Der reine Polyacrylnitrilfilm nimmt eine schwache Zitronenfarbe an, während der mit einem Gehalt an dem Epoxyharz tiefgelb gefärbt wird.

Gleichartige Filme aus 1 bis 10% des Epoxyharzes enthaltenden Mischungen zeigen alle verbesserte Farbstoffaufnahmefähigkeit gegenüber Filmen aus reinem Polyacrylnitril, obwohl die Tiefe, bis zu welcher sie durch das Färbeverfahren gefärbt werden, mit dem Anteil an dem Epoxyharz in der Masse schwankt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung eines Epoxyharzes. Ein Film mit gleich guter Lichtbeständigkeit und Farbstoffaufnahmefähigkeit wird erhalten.

Die zwei in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Epoxyharze werden beide durch Veräthern von 2, 2-Bis [p-oxyphenyl] -propan mit Epichlorhydrin erhalten, wobei das letztere Harz ein höheres Hydroxy-Epoxyd-Gruppenverhältnis als das Harz des Beispiels 1 besitzt.

Beispiel 3

, Ein in bekannter Weise aus Phenol und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz wird, gelöst in Dimethylformamid, mit Polyacrylnitril im Verhältnis von 0,5 Teilen Epoxyharz auf 9,5 Teile Polyacrylnitril gemischt und die erhaltene Mischung zu Filmen gegossen, welche auf Farbstoffaufnahmefähigkeit nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft werden. Die das Epoxyharz enthaltenden Filme werden tiefgelb gefärbt, während die in gleicher Weise aus reinem Polyacrylnitril hergestellten Filme nur eine schwachgelbe Tönung annehmen.

B e i s ρ i e 1. 4

Ein Epoxyharz wird in bekannter Weise aus p-ter.-Butylphenol und Epichlorhydrin hergestellt. Es wird dann in Lösung in Dimethylformamid mit Polyacrylnitril im Verhältnis von 0,5 Teilen des Epoxyharzes auf 9,5 Teile Polyacrylnitril gemischt und die erhaltene Mischung zu Filmen gegossen. Diese Filme werden dann auf Farbstoffaufnähmefähigkeit nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung des Farbstoffes Dispersol Schnellscharlach B/150 geprüft. Die das Epoxyharz enthaltenden Filme werden Scharlach gefärbt, während in gleicher Weise hergestellte reine Polyacrylnitrilfilme nur schwachrosa gefärbt werden.

Nach den vorhergehenden Beispielen werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, welche die durch Zusatz von Epoxyharz hervorgerufene Verbesserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit von Acrylnitrilpolymeren zeigen, wenn das Polyacrylnitrilpolymere durch ein Mischpolymeres von Acrylnitril und einen Anteil von 10% Vinylacetat oder Vinylbenzoat oder 15% Vinylpyridin ersetzt wird. .

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten, leicht färbbaren Gebilden aus Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 85 % Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Polymerisaten nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Polymeren aus einer nicht gehärteten, löslichen, durch Einführung von Epoxygruppen in niedrigmolekulare Phenolkondensationsprodukte erhaltenen Verbindungen zusetzt und das Gemisch nach bekannten Verfahren verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als durch Einführung von Epoxygruppen in niedrigmolekulare Phenolkondensätiohsprodukte erhaltene Verbindung ein Monophenoxyderivat oder ein Diphenoxyderivat oder ein durch Verätherung von 2,2-Bis-[p-oxyphenyl]-propan mit Epichlorhydrin erhaltenes harzartiges Erzeugnis verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere und die durch Einführung von Epoxygruppen in niedrigmolekulare Phenolkondensationsprodukte erhaltene Verbindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel gemischt und das Lösungsmittel aus der so gewonnenen Lösung verdampft wird. ^1J-5

In Betracht gezogene Druckschriften:
»British Plastics«, 24, S.'341.