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Publication number: DED0016039MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. September 1953 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischoxyden von Metallen oder Metalloiden durch thermische Zersetzung entsprechender flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase.

Es ist bekannt, zur Ge\vinnung von hochaktiven feinteiligen Metall- oder Metalloidoxyden entsprechende flüchtige Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart sauerstoffhaltiger und gegebenenfalls brennbarer, z. B. wasserstoffhaltiger Gase mit oder ohne Bildung von Wasserdampf in der Reaktionszone umzusetzen. Bei der Durchführung dieser Verfahren gilt es als anerkannte Regel, die Temperatur der Umsetzung, die im allgemeinen in einer Flamme erfolgt, nicht zu hoch zu wählen, um eine nachteilige Beeinflussung, der. Oberfläche der gebildeten Oxyde nach Möglichkeit zu vermeiden. Andererseits wurde es jedoch für erforderlich gehalten, oberhalb einer mindestens über 8oo°, im allgemeinen über iooo⁰ liegenden Minimaltemperatur zu arbeiten, um die endotherme Spaltung der zu zersetzenden Verbindung möglichst

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weitgehend durchzuführen und beispielsweise bei der Verwendung von Halogeniden diese quantitativ umzusetzen, um zu sehr reinen Oxydprodukten, die frei von Halogeniden sind, zu gelangen. Unter diesen Gesichtspunkten hat man bisher auch die Gewinnung von Mischoxyden auf dem Wege der pyrogenen Zersetzung in der Gasphase durchzuführen versucht, d. h. man hat auch hier Temperaturen von mindestens iooo⁰, vorzugsweise solche

ίο zwischen iooo bis iioo⁰, angewendet. Es hat sich aber gezeigt, daß die auf diese Weise durch Zersetzung von beispielsweise Halogenidgemischen erhaltenen Mischoxyden in ihren Eigenschaften, insbesondere was die Feinteiligkeit und die Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung anlangt, von denen der im gleichen Temperaturbereich hergestellten reinen Oxyde sich sehr nachteilig unterscheiden. "

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zersetzung von Gemischen flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen zu Mischoxyden von erhöhter Feinteiligkeit und Gleichmäßigkeit, wie· man sie von der- Gewinnung reiner Oxyde nach den bekannten Verfahren her kennt, gelangen kann, wenn die Um-.. setzung der Gemische,, insbesondere von Halogenid.-gemischen mit sauerstoffhaltigen und gegebenenfalls brennbaren, z. B. wassierstofEhaltigen Gasen oder Dämpfen, bei Temperaturen zwischen 400 und 8 oo° vorgenommen wird.

Überraschenderweise entstehen auch bei diesen bisher als zu niedrig angesehenen Temperaturen

. reine bzw. nahezu reine Mischoxyde, selbst wenn man von Halogenid-, insbesondere Chloridgemischen ausgeht, da in diesen Gemischen trotz der niedrigen Temperatur die Aufspaltung" der Metall- oder Metalloidverbindungen, die im Gemisch angewendet werden, offenbar praktisch vollständig vonstatten geht.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann „man. die Halogenidgemischie der Zersetzungszonei d.h. in den meisten Fällen der Flamme, zusammen mit einem der anderen an der Reaktion teilnehmenden Gase zuführen, also beispielsweise den Sauerstoff oder auch den Wasser stoff mit dem Halogenidgemisch beladen und ihn in der oder unmittelbar vor der.Umsetzungszone mit Wasserstoff bzw. wasiserstoffhaltigen Gasen zusammenbringen. Dabei kann man nur einen Teil der insgesamt für die Reaktion benötigten Gase als Traggas benutzen und. den Rest getrennt von dem Halogenidgemisch in die Umsetzungszone bringen. ■ ..

Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Durchführung des Verfahrens, wenn die Zersetzung des Halogenidgemisches unter der Wirkung von während der Umsetzung gebildetem Wasser, also unter Hydrolyse, verläuft.' Bei einer bevorzugten Aus¹ f ührungsform der Erfindung verfährt man daher so, daß das Halogengemisch mit unter Wasser^:

bildung verbrennenden Gasen, z. B, Wasserstoff oder Methan, einerseits und Sauerstoff andererseits in solchen Mengen, -daß das gebildete Wasser zur Hydrolyse der Halogenide mindestens ausreicht, homogen gemischt und die so erhaltene Mischung anschließend zweckmäßig in einer Flamme zur Umsetzung gebracht wird.

Ein weiterer Vorteil im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit und Feinteiligkeit der Mischoxyde läßt sich. dadurch erreichen, daß der Sauerstoff, bezogen auf die Wasserbildung, mindestens im stöchiometrischen Verhältnis ' zum Wasserstoff , gehalten wird. Wendet man den Sauerstoff in der umzusetzenden Mischung von Wasserstoff, Sauerstoff und Halogenidgemisich im. Überschuß an, so hat man dadurch gleichzeitig ein Mittel in der Hand, um die Flammentemperatur in der gewünschten Höhe zwischen 500 und 8oo° zu erhalten.

Um eine innige Mischung des. Halogengemisches mit den übrigen, an der "Reaktion beteiligten Gasen zu erreichen, benutzt man mit Vorteil Brenneinrichtungen, in die die Gase zunächst unter lebhafter Durchwirbelung in eine Vorkammer eintreten und dann, ehe. sie aus dem Brennermund austreten, durch Leitbleche laminar gerichtet werden. Für die Gleichmäßigkeit der Mischprodukte, d.h. zur Erzielung eines möglichst engen Korngrößenbandes, hat es sich nämlich als zweckmäßig erwiesen, die zu zersetzende gas- oder dampfförmige Ausgangsmischung bis zur Bildung der Flamme weitgehend laminar zu führen. Die Abscheidung der gewönnenen Mischoxyde, die zunächst als Aerosole anfallen, kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Zyklonen, Filtern oder Elektroabscheidern erfolgen. Zur Erzielung einer möglichst weitgehenden Abscheidung und zur besseren Ausnutzung der Zyklone benutzt, man zweckmäßig Koagulationsstrecken, in denen der Übergang vom Aerosol in den Gelzustand in Gegenwart von bereits koagulierten Anteilen, die auf einem langen Wege in der Schwebe gehalten werden, erfolgt.

Das Verfahren der Erfindung ist für beliebige Gemische von flüchtigen Metall- oder Metalloidhalogeniden anwendbar, z. B. für solche von Silicium, Titan, Zirkon, Eisen, Thorium u. a. Wertvolle Mischoxyde konnten beispielsweise aus Gemischen von Siliciurnhalogenid, vor allem Chlorid mit Aluminiumhalogenid, z.B. Alumiiniumchlorid, erhalten werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Mischoxydes aus 90 Ge- · wichtsteilen Siliciumdioxyd und ι ο Gewichtsteüen Aluminiumoxyd werden stündlich 11,9 Ncbm Wasserstoff mit 25,5 kg Siliciumtetrachlorid und 2,62 kg Aluminiumchlorid beladen. Die angewandte Wasserstoff menge entspricht einem Überschuß von 50 0/0 über die zur vollständigen Hydrolose erforderliche stöchiometrische Mengen. Der genannten Mischung werden stündlich 59,6 Ncbm Luft homogen zugemischt, entsprechend einem Überschuß von 100 0/0 über die zur Verbrennung des Wasserstoffes erforderliche Mengen. Die Beladung des Brenngasgemisches mit Halogeniden entsprijcht 357 g Siliciumtetrachlorid und 37 g Aluminiumchlorid auf I Ncbm Brenngas. "Bei einer Flammentemperatur, von 8oo° werden stündlich 10 kg eines Mischoxydes

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der obengenannten Zusammensetzung erzeugt, das nach dem elektronenoptischen Befund in der Teilchenfeinheit und dem sonstigen Aussehen einem bei Temperaturen über iooo° gewonnenen reinen SiHciumdioxyd praktisch entspricht.

' Beispiel 2

11,7 Ncbm Wasserstoff stündlich werden mit 22,6 kg Siliciumtetrachlorid und 5,23 kg Aluminiumchlorid beladen, entsprechend einem Wasserstoff-Überschuß von 50 0/0. Nach homogener Zumischung von stündlich 76 Ncbm Luft — entsprechend einem Überschuß von 160 o/_o über die zur vollständigen Verbrennung des Wasserstoffes erforderliche Menge — wird das laminar geführte Gemisch in einer Flamme von 6oo° umgesetzt. Die Beladung beträgt dabei 258g Siliciumtetrachlorid und 60 g Aluminiumchlorid pro cbm Brenngas. Das entstandene Mischoxyd, das aus 80 0/0 Siliciumdioxyd und 20 0/0 Alurniniumoxyd besteht, ist außerordentlich feinteilig und entspricht wiederum praktisch einem bei Temperaturen über iooo⁰ aus Siliciumtetrachlorid hergestellten Siliciumoxyd.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischoxyden von Metallen oder Metalloiden durch Zersetzung ihrer flüchtigen Verbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur,. dadurch gekennzeichnet, daß Gemische solcher Verbindungen, insbesondere solche aus Siliciumhalogenid und Aluminiumhalogenid, mit sauerstoffhaltigen Gasen oder Gasgemischen und gegebenenfalls brennbaren, z. B. wasserstoffhaltigen oder wasserstoffliefernden Gasen bei Temperaturen zwischen 400 und 8oo° umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenidgemiseh mit unter Wasserbildung verbrennenden Gasen, z. B. Wasserstoff oder Methan, und Sauerstoff in solchen Mengen, daß das gebildete Wasser zur Hydrolyse der Halogenide mindestens ausreicht, homogen gemischt und die entstandene Mischung anschließend zur Umsetzung gebracht wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der umzusetzenden Mischung, bezogen auf die zur Wasserbildung erforderlichen Mengen, mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zum Wasser- so stoff gehalten und vorzugsweise im Überschuß verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, da-durch gekennzeichnet, daß die Führung der gasförmigen bzw. dampfförmigen Gemische weitgehend laminar gehalten wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 762 723, 873 083, 878342, 877891, 886446; ^N'

USA.-Patentschrift Nr. 2657979;
schweizerische Patentschrift Nr. 265 192.

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