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Publication number: DED0016841MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. Januar 1954 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Organopolysiloxanharze haben als Schichtharze in der Industrie beträchtliche Bedeutung erlangt. Sie weisen im allgemeinen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und große Hitzebeständigkeit auf und unterscheiden sich hierdurch vorteilhaft von den rein organischen Harzen. Gewisse Oirganopolysiloxanharze eignen siich auch zur Herstellung von Schichtstoffen bei niedrigem Druck, jedoch haben die daraus erhaltenen, Schichtmaterialien, insbesondere bei hohen Temperaturen, eine so geringe mechanische Festigkeit, daß sie für industrielle Zwecke wenig brauchbar sind. Andere Organopolysiloxanharze können zwar bei hohem Druck, z. B. bei 70 kg/cm², mit Materialien, wie Glasgewebe, zu hochwertigen Schichtstoffen verarbeitet werden, ergeben jedoc'h bei, niedrigem Druck, wie z. B. 2,1 kg/cm², keine brauchbaren Schichtmaterialien. Die Herstellung von, Schichtstoffen bei niedrigem Druck hat nun vor allem den Vorteil, daß sich hierbei durch Verpressen auch gekrümmte und unregelmäßig geformte Körper herstellen lassen. Solche Körper können bei hohem Druck nicht erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxainiharzen, mit welchen, sich Schichtkörper mit ausgezeichneten

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Eigenschaften sowohl bei niedrigem als auch bei hohem Druck gewinnen, lassen.

.... . Erfindungsgemäß werden solche Organopolysiiöxänharze durch Cohydrolysa und Cokonden-

f.5 ,sation yon. hydro lysierbaren Organosilangemischen oder durch Cokondensation von Organopolysiloxanmischungen in der Weise hergestellt, ^daß man dafür sorgt, daß das erhaltene Organopolysiloxanharz im wesentlichen 4,5 bis 17 Molprozent (C₆Hg)₂SiO-, 22 bis 55 Molprozent C₆H₅SiO_li5- und 40 bis 65 Molprozent CH₃Si0_li5-Einheitert enthält. Die aus diesen Organopolysiloxanharzen bei niedrigem Druck hergestellten Schiehtstoffe haben eine bessere mechanische Festigkeit und Biegefestigkeit als die aus bisher bekannten Organopolysiloxänharzen* beil hohem Druck hergestellten Produkte. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schiehtstoffe wird ohne Einbuße an anderen physikalischen Eigenschaften, wie der dielektrischen Festigkeit, erreicht.

Es ist bereits bekannt, für übliche Zwecke anwendbare Polysiloxanharze, die in weiten Grenzen Alkyl- und Arylreste am Si-Atom iq, Fo^rm , von Monomethyl-, Monophenyl-, Dimethyl-, Phenylmethyl- und Diphenylsiloxan-Ein'heiten enthalten, durch Hydrolyse von Gemischen verschiedener Silane in Gegenwart von Methylenchloriid 'zu gewinnen, wobei .Dimethyl-,. Phenyl- '. methyl- und Piphenylsiloxan-Einheiten bezüglich der erzielbaren Eigenschaften der Produkte als einander gleichwertig hingestellt werden, Derartige Siloxanharze, bestehend aus z. B. 62 Molprozent Monomethyl-, 32 Molprozent Monophenyl- und 6 Molprozent .Diphenylsiloxaii, lassen sich aber bei niedrigem Druck, z. B. bei weniger als 2 kg/cm², zu Schichtstoffen nicht verarbeiten, und weisen lange nicht die Biegefestigkeit, die Härte, die wasserabweisenden Eigenschaften und den Leistungsfaktor bei hohem Feuchtigkeitsgehalt auf, wie die bezüglich ihrer Zusammensetzung eng begrenzten Mischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz zur bisherigen Ansicht sind Dimethyl-, Diphenyl- und Phenylmethylsiloxan-Einheiten für den vorgesehenen Zweck keineswegs gleichwertig. Hier ist die Gegenwart der drei Siloxan-Einheiten Monomethyl-, Monophenyl·- und Diphenylsiloxan in einem .ganz bestimmten Verhältnis zueinander unbedingt erforderlich. Fehlt eine der Einheiten oder ist sie in zu großer oder zu geringer Menge oder aber sind außerdem noch irgendwelche anderen Einheiten vorhanden, so ,weist das erhaltene Harz nicht die Eignung für die Verarbeitung auf hochbiegefeste Schiehtstoffe bei niedrigen Drucken auf.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Harze tritt vor allem bei erhöhten Temperaturen ,zutage. So ist die Biegefestigkeit von mit diesen Harzen hergestellten Schichtstoffen bei 260⁰ fast doppelt so groß wie die von Schicht-Stoffen, die mit bisher bekannten Organopolysiloxanharzen hergestellt wurden. Dies ist von großer Bedeutung, da Siloxanharze im 'allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 150° verwendet werden.

Außerdem! Bierbi die "Festigkeit von Schichtstoffen ; aus den neuen Harzen auch nach längerem Altern bei 250⁰ im wesentlichen erhalten.

Die neuen Harze werden entweder durch Cohydrolyse und Cokondensation /imines Gemisches von hydrolysierbaren Monomethyl-, Monophenyl- und Diphenylsilanen in den erforderlichen Mengen-Verhältnissen erhalten·, oder es können:-xKe. Ausgangsstoffe, wie z.B. (CH₃)SiCIg,' C₆H₅SiCl₃ und (C₆Hg)₂SiCl₂, für sich hydrolisiert und die erhaltenen Siloxane cokondensiert werden. Selbstverständlich können als Ausgangsstoffe auch andere Silane, wie z.B. Alkoxy silane, an Stelle der gemannten Halogensilane verwendet werden. Die Cokondensation der Siloxane erfolgt am besten in Gegenwart'eines der üblichen Katalysatoren für Siloxanharze.-iwie Metallsalze von Carbonsäuren 8a und quaternäre Ammoniumsalze.

Aus diesen Harzen können nach üblichen Verfahren Schiehtstoffe hergestellt werden. So kann z. B. ein _;Gew.ebe durch Eintauchen in die Harzlösung imprägniert, an der Luft getrocknet, bei etwa ι io° zur Verminderung der Fließfähigkeit des Harizes vorgehärtet, hierauf unter Hitze und Druck in die gewünschte Form verpreßt und schließlich nachgehärtet werden, um dem Schichtkörper die gewünschten Eigenschaften zu geben. Schiehtstoffe aus . Siloxanharz und Glasgewebe werden im allgemeinen 12 bis 48 Stunden bei 250⁰ nachgehärtet. Um die Härtung des Harzes während des Verpres-sens zu beschleunigen, können Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Metallsalze von Carbonsäuren, wie Zinkoctanat oder Kaliumacetat.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 65· Molprozent Methyltrichlorsilan und 35 Molprozent Phenyltrichlorsilan wurde mit so viel einer kalten Mischung von Wasser und Toluol hydrolysiert, daß eine 27°/oige Lösung des harzartigen. Mischpolymerisats aus. ' Monomethylsiloxan und Monophenylsiloxan in Toluol erhalten wurde.

Zu 900 g dieses Harzes in Form der 27°/oigen Toluollösung wurden iöog Diphenylsilandiol gegeben,. Die Mischung wurde sodann durch Destillation im Vakuum auf 70% Feststoffgehalt eingestellt. Hierauf wurde als Kondensationskatalysator Zinkoctanat in solcher Menge zugegeben, daß, berechnet auf den Feststoff, 0,1% Zink vorhanden waren. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann gekühlt, filtriert und mit Toluol auf 60% Feststoffgehalt eingestellt, Das erhaltene harzartige Mischpolymerisat bestand aus 4,7 Molprozent Diphenylsiloxan, 62 Molprozent Monomethylsiloxan und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxan.

Zu der 60% Feststoffe enthaltenden Lösung des Harzes wurden 0,22 Gewichtsprozent, berechnet auf das Harzgewicht, Trimethyl-(/?-oxyäthyl)-ammonium-2-äthylhexanat als Härtungskatalysator zugegeben. Mit dieser Lösung wurde auf folgende Weise ein Glasgewebeschichtniaterial hergestellt.

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Handelsübliches, in der Hitze gereinigtes Glasgewebe wurde durch Eintauchen .in die Harzlösung bis zu einer Harzaufnahme von 35%., berechnet auf das Gesamtgewicht von Gewebe und Harz, imprägniert. Das so imprägnierte Glasgewebe wurde ¹Ii Stunde an der Luft getrocknet und bei iio° einer Vorhärtung unterworfen. Vierzehn Schichten dieses vorgehärteten., imprägnierten Gewebes wurden zu einem Schichtmaterial aufeinandergestapelt.

ίο Das Schichtmaterial wurde 30 Minuten in einer Presse bei 175⁰ und einem Druck von 2,1 kg/cm² erhitzt. Das erhaltene, 0,31 cm dicke Schichtmaterial wurde aus der Presse genommen und 2 Stunden bei 125⁰, 2 Stunden bei 150⁰, 2 Stunden bei 175⁰ und schließlich 2 Stunden bei 200⁰ gehärtet. Nach dieser Härtungszeit enthielt es 30 Gewichtsprozent Harz und 70 Gewichtsprozent Glasgewebe. Das Schichtmaterial wurde in einem luftgeheizten Ofen auf 250⁰ erhitzt. Nach 24stündigem Erhitzen hatte es bei 260⁰ eine Biegefestigkeit von 1260 kg/cm². Nach I25stündigem Erhitzen betrug die Biegefestigkeit bei 260⁰ i274kg/om² und bei Raumtemperatur 3097 kg/cm². In gleicher Weise wurde ein 0,31 cm dickes Schichtmaterial aus einem handelsüblichen Niederdruckschichtharz, das aus 34 Molprozent Monomethylsiloxan-, 38 Molprozent Monophenylsiloxan- und 28 Molprazent Dimethylsiloxan-Einheiten bestand, hergestellt. Nach 24stündigem Erhitzen auf 250⁰ betrug die Biegefestigkeit bei 260⁰ 595 kg/cm². Nach 125stündigem Erhitzen auf 2150⁰ hatte das Produkt eine Biegefestigkeit von 875 kg/cm² bei 260⁰ und 2100 kg/cm² bei Raum-. temperatur.

B e i s ρ i e 1 2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Harzmischpolymerisat, bestehend aus 10 Molprozent Diphenylsiloxan-, 58,5 Molprozent Monomethylsiloxan- und 31,5 Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten, hergestellt, indem 800 g eines Methyltrichlorsilan-Phenyltrichlorsilan-Cohydrolysats und 200 g Diphenylsilandiol in Gegenwart von 0,1% Zink in Form des Octanats, berechnet auf das Harzgewicht, cokondensiert wurden. Mit diesem Harz wurde ein aus vierzehn Schichten bestehendes, 0,31 cm dickes Schichtmaterial gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,27% Trimethyl- (/?- oxyäthyl) -ammonium-2-äthylhexanat als Katalysator hergestellt. Nach einer Alterung von 125 Stunden bei 250⁰ zeigte dieses Schichtmaterial bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 2975 kg/cm² und bei 260⁰ eine solche von. 1323 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 3

Ein Harzmischpolymerisat, bestehend aus 16,1

Molprozent Diphenylsiloxan-, 54,5 Molprozent Monomethylsiloxan- und 29,4 Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten wurde durch Cokondensation von 700 g des Hydrolysats von Beispiel 1 und 300 g (C₆Hj)₂Si(OH)₂ hergestellt. Ein Glasgewebe wurde mit diesem Harz gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 zu einem Schichtmaterial verarbeitet, wobei jedoch 0,27% Trimethyl-(ß-oxyäthyl)-ammonium-2-äthylhexanat als Katalysator verwendet wurden. Das 0,31 cm dicke, aus vierzehn Schichten bestehende Material hatte nach i25stündigem Altern bei 250⁰ bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 3276 kg/cm² und bei 260⁰ eine solche von 1120 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 4

Ein Harz, bestehend aus 58 Molprozent Monomethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan- und 7 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten, wurde auf folgende Weise hergestellt: 520g CH₃SiCl₃, 443,OgC₆H₅SiCl₃ und 101,7g (C₆Hg)₂SiCl₂wurden in ein 5 1 fassendes Gefäß gegeben, und während 9 Stunden wurden 300 g Isopropanol langsam zugesetzt. Die Mischung der alkoxylierten Silane wurde in einen Scheidetrichter gegeben, mit 600 g Toluol verdünnt und langsam einem Hydrolysierungsmittel aus heißem Wasser, Isopropanol und Toluol zugesetzt. Nach der Hydrolyse wurde die Harzschicht in ein 5 1 fassendes Gefäß gegeben, mit 50 g Calciumcarbonat vermischt, 15 Minuten gerührt, filtriert und durch Destillation im Vakuum eine Lösung mit 64% Feststoff gehalt hergestellt. Mit dieser Harzlösung hergestellte Schichtmaterialien konnten ohne weiteres bei niederem Druck, z. B. bei 2,1 kg/cm², verpreßt werden und hatten eine ausgezeichnete Biegefestigkeit.

Beispiel 5

Claims

Patentanspruch':

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ein Harzmischpolymerisat hergestellt, welches 60 Molprozent Monomethylsiloxan-, 15 Molprozent Diphenylsiloxan- und 25 Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten enthielt. Dieses Harz eignete sich sehr gut zum Herstellen von Schichtmaterialien unter Verwendung von Glasgewebe, Asbest, Glimmer oder Glasflocken bei niedrigem oder hohem Druck.

Verfahren zur Herstellung von copolymeren, Methyl- und Phenylreste enthaltenden Organopolysiloxanharzen durch Cohydrolyse und Cokondensation von hydrolisierbaren Organosilanmischungen oder durch Cokondensation von Organosiloxanmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane oder Siloxane mit den entsprechenden Methyl- und Phenylresten am Silicium in solcher Menge als Ausgangsstoffe verwendet, daß das Harz im wesentlichen 4,5 bis 17 Molprozent (C₆Hg)₂SiO-, 22 bis 55 Molprozent C₆H₅SiO_li5- und 40 bis 65 Molprozent CH₃SiO_li5-Einheiten enthält.

IZO

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 879 465.

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