DED0017723MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. Mai 1954 Bekanntgemacht am 20. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere solche mit der Gruppe >C = CH₂, im Block zu polymerisieren. Häufig .. werden solche Verbindungen nicht nur für sich, sondern zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen polymerisiert. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind die verschiedensten Katalysatoren verwendet worden. Üblich ist der Zusatz von peroxydischen Verbindungen,

ίο insbesondere von organischem Peroxyd. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur weiteren Beschleunigung der Polymerisation nicht die Peroxyde für sich allein, sondern zusammen mit organischen Schwefelverbindungen zusammen mit geringen Mengen einer Schwermetallverbindung zu verwenden. Im allgemeinen ermöglichen solche Katalysatorgemische eine sehr schnelle Polymerisation schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Besonders bewährt haben sich derartige Systeme dann, wenn eine Polymerisation in dünner Schicht oder unter Anwendung geringer Mengen, wie es in der Dentaltechnik notwendig ist, ausgeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Polymerisationszeit wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das als Peroxyd mindestens ein organisches Hydroperoxyd der Formel R — O — O — H oder mindestens ein Acyl-Alkyl-Peroxyd der Formel R—CO — O — O — R und als

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schwefelhaltige organische Verbindung mindestens ein Mercaptan, eine Sulfmsäure oder Sulfmsäureverbindung oder ein SuIfon enthält. R bedeutet hierbei einen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Rest. Hierbei sollen gleichzeitig geringe Mengen einer Verbindung mit einem locker gebundenen Halogenatom und einer Schwerme-tallverbindung zugegen sein. Die Hydroperoxyde und

ίο Acyl-Alkyl-Peroxyde können für sich oder in Mischung miteinander verwendet werden. Mit solchen Katalysatorsystemen gelingt es, ohne vorheriges Erwärmen des zu polymerisierenden Gemisches, die Polymerisation in sehr kurzer Zeit restlos durchzuführen. Hierbei tritt mitunter durch die Polymerisationswärme eine erhebliche Temperaturerhöhung innerhalb des polymerisierenden Gemisches auf.

Als Peroxyde im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, als Acyl-Alkyl-Peroxyde beispielsweise Di-tert.-butyl-diperphthalat in Betracht. Unter den organischen Schwefelverbindungen seien beispielsweise a-Aminosulfone ' oder a-Oxysulfone genannt.

In vielen Fällen wird die Wirkung der erwähnten Hydroperoxyde oder Acyl-Alkyl-Peroxyde noch verbessert, wenn man ihnen weitere organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Laurylperoxyd, zusetzt.

Eine weitere Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann erreicht werden, wenn dem Katalysatorsystem noch weitere, in anderen Systemen als Promotoren bekannte Stoffe zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, die für sich oder in Mischung miteinander verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation im Block

besonders rasch stattfindet, wenn in dem zu polymerisierenden Gemisch außer monomeren Anteilen schon fertig polymerisierte Anteile, vorzugsweise in Lösung oder in gequollener Form, zugegen sind. Die Gründe für das Auftreten dieses sogenannten »Trommsdorff-Effekts« sind noch nicht restlos aufgeklärt. Wider Erwarten hat es sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung nicht abhängig ist von der Anwesenheit fertig polymerisierter Anteile. Man kann ohne Schwierigkeiten in kürzester Zeit und ohne Inhibitionsperiode monomeres Styrol polymerisieren, das Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung enthält. Auch im allgemeinen schwer polymerisierbare Allylverbindungen, z. B. Triallylcyanurat oder Diallyldiglykol, lassen sich in verhältnismäßig kurzer Zeit polymerisieren.

Zur Anwendung des Verfahrens verfährt man vorteilhafterweise so, daß die zu polymerisierenden Gemische in zwei für sich ausreichend stabile Anteile getrennt werden. Man kann z. B. einerseits eine Lösung eines Peroxyds in monomerem Styrol, andererseits eine Lösung einer organischen Schwefelverbindung in einem anderen zu polymerisierenden Stoff verwenden, Diese beiden Anteile werden am Polymerisationsort zusammengebracht, z. B. mit Hilfe besonderer Spritzpistolen, worauf die Polymerisation sofort einsetzt. Um die getrennten Anteile gut lagerfähig zu machen, können ihnen auch an sich bekannte stabilisierende Stoffe, wie Polyphenole, zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wirkt hierbei so stark, daß die stabilisierende Wirkung, z.. B. des Hydrochinons, unterdrückt wird.

Polymerisationsgemischen der beschriebenen Art können an sich bekannte Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Harze usw. zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Erfolg für die Herstellung von Anstrichen, Lacken, Überzügen aller Art, Spachtelmassen, Klebstoffen u. dgl. und für Dentalzwecke angewandt werden. Man kann das Verfahren auch verwenden zur Herstellung von Formkörpern jeder Art. Je nach der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe kann man Überzüge und Formkörper verschiedener Härte und verschiedener Elastizität herstellen.

B e i s ρ i e 1 ϊ

3 g eines Gemisches aus 2 Teilen ungesättigtem Polyesterharz, welches aus Maleinsäureanhydrid und ι Teil Glykol hergestellt wurde, und 1 Teil Monostyrol, das 5% Acrylsäure^ 2% Dodecylmercaptan, 0,3% Triäthylamin-chlorhydrat und

5 yCu++ je ml (als Acetylacetonat) enthält, werden mit 3 °/o einer Mischung aus 2 Teilen Cumolhydroperoxyd und 1 Teil Benzoylperoxyd versetzt. In 3 bis 4 Minuten ist die Masse unter starker Temperaturerhöhung zu einem klaren, durchsichtigen Körper erhärtet.

Beispiel 2

Zu 3 g eines Gemisches von 82% Monostyrol, 15% Maleinsäureanhydrid und 3% Acrylsäure, welches 2% p-Toluolsulfmsäure, 2°/» 1, 2-Propandiol, 0,25 °/o Dibutylamin-chlorhydrat und 4 γ Cu++ je ml (als Acetylacetonat) enthält, werden 1 °/o Laurylperoxyd und 2% Cumolhydroperoxyd gegeben. Sofort nach Zusatz der Peroxyde beginnt die Polymerisation. Nach wenigen Minuten ist der Ansatz unter erheblicher Temperatursteigerung vollständig durchgehärtet.

110 Beispiel 3

3 g monomeren Methacrylsäuremethylester versetzt man mit 3°/o N-Äthyl-bis-(p-tolylsulfonmethyl)-amin und 3% 1, 3-Butandiol, welcher 1 °/o Salzsäure und 0,02% Cu++ (als Acetat) enthält. Nach Zugabe von 3 % eines Gemisches, von 1 Teil Benzoylperoxyd und 2 Teilen Butylhydroperoxyd beginnt die Polymerisation und ist unter starker Temperaturerhöhung in wenigen Minuten beendet.

Beispiel 4

Zu 3 g Acrylsäurebutylester, der 3 % Acrylsäure enthält, gibt man 2°/o N-Äthyl-bis-(p-tolylsulfonmethyl)-amin, 0,1 °/o Triäthylaminchlorhydrat und

6 γ Cu++ je ml als Naphthenat. Bei Zugabe von

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2% Cumolhydroperoxyd erfolgt sofortige Polymerisation, die in wenigen Minuten beendet ist.

Beispiel 5

3 g Vinylacetat werden analog Beispiel 4 mit den S-haltigen Startmitteln, einem Amin-chlorhydrat, Cu++ und 2% Acrylsäure versetzt. Als Peroxyd wird Di-tert.-butyl-diperphthalat zugegeben, wonach die Polymerisation sofort anspringt.

Beispiel 6

Einige Gramm einer Mischung aus 87% Allyldiglykol-dicarbonat, 10% Maleinsäureanhydrid und 3% Acrylsäure werden, wie bei den letzten zwei Beispielen, mit S-haltigem Startmittel, einem Amincnlorhydrat und Cu++ versetzt und 3% einer Mischung aus gleichen Teilen Di-tert.-butyldiperphthalat, tert.-Butylhydroperoxyd und Benzoylperoxyd zugegeben. Unter starker Temperatursteigerung härtet der Ansatz in wenigen Minuten.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Blockpolymerisation organischer Verbindungen mit der Gruppe >C = CH₂, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen, in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen organischer Peroxyde und organischer Schwefelverbindungen zusammen mit geringen Mengen einer Schwermetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd mindestens ein Hydroperoxyd der Formel R — O — O — H und/oder mindestens ein Acyl-Alkyl-Peroxyd derFormelR—CO—O—O—R, wobeiReinen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, und als Schwefelverbindung mindestens ein Mercaptan, eine Sulfinsäure oder Sulfinsäureverbindung oder ein Sulfon verwendet wird, wobei gleichzeitig geringe Mengen einer Verbindung mit einem locker gebundenen Halogenatom zugegen sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Hydroperoxyden und/ oder Acyl-Alkyl-Peroxyden weitere organische Peroxyde zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem . Polymerisationsgemisch ein- oder mehrwertige Alkohole in geringen Mengen zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierenden Verbindungen ausschließlich in monomerem Zustand verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierenden Gemische in zwei für sich stabilen Anteilen, die einerseits eine olefinische Verbindung zusammen mit einem Peroxyd der genannten Formeln und andererseits eine olefinische Verbindung mit einem Mercaptan, einer Sulfmsäure oder ihrem Derivat oder einem Sulfon enthalten, getrennt zubereitet werden und durch Zusammenbringen am Polymerisationsort, z. B. mit Hilfe besonderer Spritzpistolen, zur Polymerisation kommen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 848 258, 854 435 ; Die makromolekulare Chemie, Bd. I, Heft 3, 1948, S. 169 bis 198.