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Publication number: DEE0008093MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die zum Schutz gegen Schleierbildung und Empfindlichkeitsabnalime ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57 b.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen, insbesondere hochempfindliche oder optische Sensibilisatoren enthaltende Emulsionen, eine gewisse Neigung zeigen, auch bei der Entwicklung unbelichteter Stellen, einen Silberniederschlag zu bilden. Ein derartiger Niederschlag erstreckt sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird im allgemeinen als Schleier bezeichnet. Es lassen sich. zwei. Grundarten, einer Verschleierung unterscheiden, nämlich eine stellenweise oder eine allgemeine Verschleierung. Eine stellenweise Verschleierung tritt im allgemeinen durch fehlerhafte Belichtung auf. Eine allgemeine Verschleierung kann verschiedene Ursachen haben. In vielen Fällen wird eine allgemeine Verschleierung durch längere Lagerung des photographischen Materials unter ungünstigen Bedingungen, wie hohe Temperatur oder Feuchtigkeit, hervorgerufen. Ebenso kann eine allgemeine Verschleierung ihre Ursache in der Beschaffenheit der Emulsion selbst haben oder beispielsweise durch zu lange Entwicklung oder zu hohe Entwicklertemperatur entstehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Verschleierung und Empfindlichkeitsabnahme eines photographischen Materials, die durch Lage-

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rung desselben, unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder durch zu lange Aufbewahrung des unbelichteten oder unentwickelten Materials hervorgerufen wird, zu verhindern, so daß das Material tropenfest wird.

Es ist an und für sich eine große Anzähl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emulsionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen in verhältnismäßig großen

ίο Mengen verwendet werden, wenn sie als.Schleierverhütungsmittel wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 ooo Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg auf 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg auf ι Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benzotriazols liegt noch höher. Aus der deutschen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekannt-

ao geworden, Benzothiazole wie Mercaptobenzothiazol als Stabilisatoren für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen jedoch auch in einer Menge von 50 mg auf 1 Mol Halogensilber zugesetzt werden. Weitverbreitet sind auch die aus der US A.-Patentschrif t 2 403 927 bekannten

''- Stabilisatoren. Die dort angegebenen Mercaptotetrazole beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol müssen jedoch in einer Menge von 8 mg auf 1 Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso müssen die aus der deutschen Patentschrift 618354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren der Emulsion in einer Menge von etwa 1,6 g auf ι Mol Halogensilber zugesetzt werden.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure Verbindungen sind, fallen Mengen von 50 mg bis zu 1,6 g (wie beispielsweise bei der Goldchlorwasserstoffsäure) Stabilisator je Mol Halogensilber wirtschaftlich, erheblich ins Gewicht. Von besondere Bedeutung ist jedoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals unerwünschte Nebenwirkungen, auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

Besonders überraschend ist es nun, daß gemäß der Erfindung Stabilisatoren vorgeschlagen werden, bei denen Konzentrationen von. etwa 0,05 bis 1 mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, eine ausreichende S chleierverhütungs wirkung ergeben. Konzentra-

' r tionen über diese Mengen sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine besseren Stabilisierungseffekte mit sich.

In der Hauptpatentanmeldung E 8073 IVa/57b ist nun ein photagräphisches Material beschrieben, bei dem eine Halogetisilberemulsion als Stabilisator , ein Quecksilbersalz enthält. Unter diese Quecksilbersalze fallen beispielsweise Quecksilberhalogenide, Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Mercurosulfat und ähnliche einfache Verbindungen. Es zeigte sich nun, daß Quecksilberverbindungen mit organischen Gruppen ebenfalls als Stabilisatoren besonders wirksam sind, so daß durch die vorliegende Erfindung die im Hauptpatent gegebene technische Lehre weiter ausgestaltet werden konnte.

Gemäß der Erfindung wird nun als Stabilisator eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Benzothiazol oder einem Kernsubstitutionsprodukt davon verwendet.

Durch Einlagerung derartiger Verbindungen in die Emulsion kann erreicht werden, daß die Empfindlichkeit und die Grundverschleierung der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit bei oder in der Nähe des optimalen Ausgangswertes gehalten werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können, der Emulsion in jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens vor dem Vergießen derselben zugegeben werden. Hierfür können die Schleierverhütungsmittel in irgendeinem der Emulsion unschädlichen Lösungsmittel, wie Wasser, niedermolekulare Alkohole oder Ketone, gelöst werden. Wenn Lösungen, derartiger Quecksilberverbindungen in entsprechenden Konzentrationen sowohl unsensibilisierten als auch optisch sensibilisierten Emulsionen zugegeben werden, läßt sich keine wahrnehmbare Änderung der sensitometrischen Werte der Emulsion, insbesondere der Empfindlichkeits- und Verschleierungswerte feststellen, wenn die Messungen unmittelbar nach dem Vergießen, der Emulsion vorgenommen werden. Wenn jedoch die Emulsionen zusammen mit unbehandelten Emulsionen entsprechende Zeiträume unter tropischen oder trocknen Lagerungsbedingungen bei verhältnismäßig hoher Temperatur gelagert werden, zeigt es sich, daß durch die Zugabe der Quecksilberverbindungen eine Stabilisierung der photographischen Empfindlichkeit erreicht wird und eine Zunahme der Verschleierung verhindert wird.

Folgende Verbindungen erwiesen sich gemäß der Erfindung als Schleierverhütungsmittel besonders geeignet:

s

C-NH₂-HgJ₂-2HJ (i)

2-Aminobenzothiazol-merkurijodid-dihydrojodid
S

C-NH₉-HBr

"HgCl₂ (2).

Bis- ^-Aminobenzothiazolhydrobromid) Merkurichlorid

C-NH₂-HBr-HgBr₂ (3)

2-Aminobenzothiazol-hydrobromid-merkuribromid

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2-Aminobenzothiazol-hydrobromid-merkurijodid

,CH-HJ

HgJ₂ (5)

(Benzo thiazol-hydrojodid)„-Merkurijodid
S

C-CH₃-HJ

HgJ₂ (6)

Bis-(2-Methylbenzothiazol-hydrojodid)-Merkurijodid C

C-NH₀

HgJ₂ (7)

CH₃ J

(2-Aminobenzothiazol-methjodid)_n-Merkurijodid.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrensstufen unterscheiden: 1. Die Emulgierung und Digeriierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Entfernung von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen, und

3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Steigerung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1942, S. 3).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in jeder dieser Verfahrensstufen, beispielsweise nach der zweiten Digerierung, der Emulsion zugegeben werden. Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung haben sich besonders für die ausentwickelbaren photographischen Halogensilberemulsionen als geeignet erwiesen. Sie können vor allem in Emulsionen verwendet werden, die mittels Schwefelverbindungen, Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen oder Polyaminen, oder Edelmetallsalzen, wie Gold-, Palladium- oder Platinsalzen, oder mittels verschiedener Kombinationen dieser Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert sind. Als günstige Konzentrationen für die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung ergaben sich Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 mg Schleierverhütungsmittel auf 1 Mol Halogensilber der Emulsion. Obwohl auch höhere Konzentrationen angewendet werden können,, ist es jedoch im allgemeinen unzweckmäßig, mehr als das Fünffache der angegebenen oberen Konzentrationsgrenze zu verwenden, da sonst eine Desensibilisierung der Emulsion auftritt.

Die Wirkung der angegebenen Quecksilberverbindungen als Schleierverhütungs- und Stabilisierungsmittel für Halogensilberemulsionen wurde durch einwöchiges Inkubieren der auf Träger zu Schichten vergossenen Emulsionen bei 49⁰ und 42'°/oiger relativer Feuchte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden im folgenden jeweils einander gegenübergestellt und die Empfindlichkeit, Gammawert und die Verschleierung von Emulsionen mit und ohne die stabilisierenden Verbindungen verglichen,

Die Empfindlichkeit wurde dabei im Maßsystem lo/i gemessen, wobei i die Inertia ist, d. h. der Belichtungswert in Kerzen-Meiter-Sekunden, der sich für die Nullschwärzung bei Verlängerung des linearen Teils der Gammakurve ergibt.

Beispiel

Eine hochempfindliche Halogensilber-GelatineT Negativemulsion wurde in mehrere Teile aufgeteilt und mit verschiedenen Quecksilberverbindungen, in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen. Mengenverhältnissen (mg je Mol Halogensilber) versetzt. Verschiedene Proben der Emulsion, mit und ohne die Quecksilberverbindung wurden in einem Sensitometer mit einer Intensitätsskala V50 Sekunde belichtet und 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-atninophenolsulfat ..... 2,2 g "°

wasserfreies Natriumsulfit 72,0 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Wasser auf 1 1 ⁹^

Verschiedene Proben wurden 7 Tage bei 49 ° in einer Atmosphäre von 42°/oiger relativer Feuchte gelagert und dann in derselben, Weise belichtet und entwickelt. Die folgende Aufstellung vergleicht die Verschleierungswerte der Emulsionen, vo-r und nach dem Inkubieren. Die in der Aufstellung angeführten verschiedenen Kontrollproben sollen darauf hindeuten, daß verschiedene Proben der ursprünglichen Emulsion verwendet wurden, wodurch sich leichte Unterschiede in der Grundverschleierung ergeben,

	mg/Mol	vor	Schleier	nach
Verbindung		dem		Inkubieren
	_	0,35
Kontrollprobe	0,85	0,20
I	—	o,35
Kontrollprobe	0,85	0,28
2	0,85	0,29
3	0,85	o,33
4	4,25	0,16
. 5		1,25
	0,28
1,26
0,72
0,74
o,73
0;8l

(desensibilisiert 0,1 log. Einheiten)

6	1.7	0,30
Kontrollprobe	■ —	0,30
7	1.7	0,09

1,23

1,80
1,19

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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmittelbar der Halogensilberemulsionen, zugesetzt werden. Sie können auch in eine auf einer oder beiden Seiten des Trägers des photographischen Materials angeordnete Kolloidschicht, wie eine Gelatineschicht, eingelagert werden oder in ein Behandlungsbad des photographischen. Materials, beispielsweise in das Entwickler- oder Vorbad, eingebracht werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Arten photographischer Emulsionen, Sie können nicht nur in den üblichen unsensibilisierten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgen-Emulsionen verwendet werden. Wenn sie zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, werden, können die Schleierverhütungsmittel der Emulsion vor oder nach der

. 20 Farbstoffzugabe zugegeben werden. Die Emulsionen können die verschiedensten Arten von Silbersalzen, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische, enthalten. Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung können, auch in

Emulsionen für f arbenphotographische Zwecke verwendet werden, beispielsweise in Emulsionen, die Farbkuppler enthalten, oder in Emulsionen, die in Kuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, Als Dispergierungsmittel für das Halogensilber

kommen beispielsweise Gelatine oder andere .'kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweißverbindungen, Cellulosederivate o_:der Kunstharze, in Betracht.

Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfin-

dung können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:

(2-Aminobenzthiazol) -Merkurij odid

3 g 2-Aminobenzthiazol, 2,25 g Merkurijodid und 30 ecm Äthanol werden 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt, bis sich, eine klare Lösung ergibt. Bei der Abkühlung fallen fahlgrüne Nadeln in einer Menge von 1,3 g aus, die gründlich mit Äthanol gewaschen werden und dann einen Schmelzpunkt von 165⁰ aufweisen.

Analysenergebnis: S 5,25 °/o, J 42,55⁰/»; errechnet für C₇ H₆ N₂ S J₂ Hg: S 5,3⁰/», J 42,1 Vo.

Bis- (2-Aminobenzthiazol-hydrobromid) -·
Merkurichlorid

2,3 g 2-Aminobenzthiazol-hydrobromid, 1,35 g Merkurichlorid und. 10 ecm Äthanol werden, erhitzt, bis sie in Lösung gehen. Bei der Abkühlung scheiden sich aus der Lösung glasartige Aggregate in einer Menge von 3,3 g ab, die aus Äthanol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 162 bis 164⁰ besitzen.

(2-Aminobenzthiazol-hydrobromid)-Merkuribromid

2,3 g 2-Aminobenzthiazol-hydrobromid, 1,8 g Merkuribromid und, 10 ecm Äthanol werden 2 Minuten leicht erwärmt, bis sie in Lösung gehen.

Bei Zugabe von Wasser scheidet sich ein Öl ab, das bald kristallisiert! Das in, einer Menge von, 3,2 g gewonnene Produkt bildet aus Äthanol umkristallisiert flache farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170⁰.

(3-Aminobenzthiazol-hydrobromid)-Merkurijodid

2,3 g 2-Aminobenzthiazol-hydrobromid und 2,27 g tVterkurijodid werden 2 Minuten in 10 ecm Äthanol erhitzt, bis sie in Lösung gehen, und diese in Wasser eingegossen. Das sich abscheidende gelbe öl kristallisiert rasch aus. Das in einer Menge von 3,5 g gewonnene Produkt bildet aus Eisessig umknistallisiert 'gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 158⁰.

(Benzthiazol-hydrojodid)-Merkurijodid

1.3 ecm Benzthiazol, 10 ecm Äthanol, 2 ecm Jodwasserstoffsäure, (spezifisches Gewicht 1,97) und 4,5 g Merkurijodid werden leicht erwärmt, bis sie in Lösung gehen, Die Verbindung scheidet sich in Ölform aus und kristallisiert bei Abkühlung. Das in einer Menge von 6,5 g gewonnene Produkt bildet aus Äthanol umkristallisiert farblose Blättchen mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 96⁰.

Bis-(2-Methylbenzthiazol-hydrojodid)-

Merkurijodid

1.4 ecm 2-Methylbenzthiazol, 10 ecm Äthanol, 2 ecm Jodwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,97) und 4,5 g Merkurijodid werden erhitzt, bis sie in Lösung gehen. Das erwünschte Produkt kristallisiert aus der heißen Lösung in einer Menge ^von 5,7 g aus und bildet aus Äthanol umkristallisiert fahlgelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 178⁰ und einem Erweichungspunkt von etwa 158⁰.

(2-Amhiobenzthiazol-j odmethy lat) Merkurijodid

1,65 g 2-Imino-3-methylbenzthiazolin, 4,54 g Merkurijodid, 2 ecm Jodwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,97) und 10 ecm Äthanol werden 2 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Das Jodid geht dabei in dem Maße in Lösung, wie sich ein kristalliner Niederschlag bildet. Dieser wird in no einer Menge von, 5,5 g nach der Abkühlung von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Das Produkt hat die Form von fahlgelben Kristallen, die aus Äthanol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 202 bis 205° aufweisen. "

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere iao nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57b, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Benzo- , thiazol oder einem Kernsubstitutionsprodukt desselben enthält.

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2. Photographisches Material nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung eines Quecksilberhalogenids mit einem Benzothiazol enthält.
3. Photographisches Material nach Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung eines Quecksilherhalogeni'ds mit 2 - Aminobenzothiazol enthält.
4. Photographisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung von Merkurijodid mit 2-Aminobenzothiazol enthält.
5. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 2 - Aminobenzothiazol - merkurijodiddihydrojodid enthält.
6. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Bis - (2 - Aminobenzothiazol - hydn>bromid)-Merkurichlorid enthält.
7. Photographisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 2 - Aminobenzothiazol - hydrobromidmerkuribromid enthält.
8. Photographisches Material nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Bis - (2 - Methylbenzothiazol - hydrojodid)-Merkurijod.id enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Halogensilberemulsion nach Ansprüchen ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Emulsion während einer beliebigen Stufe deren Herstellungsverfahrens, jedoch vor dem Vergießen, eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Benzothiazol, vorzugsweise eine molekulare Verbindung eines Quecksilberhalogenids mit Benzothiazol, eingebracht wird. 4a