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Publication number: DEE0008094MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. November 1953 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion,, die zum Schutz gegen Schleierbildung und^; Empfindlichkeitsabnahme ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57-b.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen, insbesondere hochempfindliche oder optische Sensibilisatoren; enthaltende- Emulsionen; eine gewisse: Neigung- zeigen, auch bei der Entwicklung unbelichteter Stellen einen Silberniederschlag zu bilden. Ein derartiger Niederschlag erstreckt, sich mehr oder weniger gleichmäßig über die gesamte Emulsion und wird im' allgemeinen¹ als- Schleier oderVerschleierung bezeichnet. Es lassen sich zwei Grundarfen einer Verschleierung unterscheiden; nämlich eine stellenweise' oder' eine allgemeine Verschleierung¹. Eine stellenweise Verschleierung tritt im allgemeinen, durch fehlerhafte Belichtung auf. Eine- allgemeine· Verschleierung kann verschiedene Ursachen» haben. In vielen Fällen wird eine allgemeine Verschleierung durch längere Lagerung des photographischen Material's¹ unter' ungünstigen Bedingungen; wie hohe Temperatur oder Feuchtigkeit, hervorgerufen. Ebenso- kann eine allgemeine Verschleierung ihre Ursache in der Beschaffenheit

E 8094 IVa/57 b

der Emulsion selbst haben oder beispielsweise durch zu lange Entwicklung oder zu hohe Entwicklertemperatur entstehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Verschleierung und Empfindlichkeitsabnahme eines photographischen Materials, die durch Lagerung desselben unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen oder nur durch zu lange Aufbewahrung des unbelichteten oder unentwickelten Materials hervorgerufen werden, zu verhindern, so daß das Material tropenfest ist.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Stabilisatoren bekannt, die sich für photographische Emulsionen eignen. Diese Stabilisatoren müssen jedoch im allgemeinen in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirksam sein sollen.

Es sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473000 Tetrazolstabilisatoren bekannt, die in der Emulsion in einem Mengenverhältnis von 50 mg je 100 g Silbernitrat oder von etwa 80 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Die Menge des dort angegebenen 5-Methyl-benzotriazols liegt noch höher. Aus der deutsehen Patentschrift 867 355 ist weiterhin beispielsweise bekanntgeworden,

• ,. Benzothiazole, wie Mercaptobenzothiazol, als Stabilisatoren für photographische Emulsionen zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen jedoch auch in einer Menge von 50 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Weit verbreitet sind auch die aus der USA.-Patentschrift 2403927 bekannten

Stabilisatoren. Die. dort angegebenen Mercaptotetrazole, beispielsweise 1-Phenyl^-mercaptotetrazol, müssen jedoch iti einer Menge von 8 mg je Mol Halogensilber verwendet werden. Ebenso müssen die aus der deutschen Patentschrift 618354 bekanntgewordenen Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren in der Emulsion in einer Menge von etwa 1,6 mg auf 1 Mol Halogensilber zugesetzt werden.

Da die Stabilisatoren oftmals verhältnismäßig teure Verbindungen sind, fallen Mengen von 50 mg bis zu 1,6 g (wie beispielsweise bei der Goldchlorwasserstoffsäure) Stabilisator je Mol Halogensilber wirtschaftlich erheblich ins Gewicht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß Verbindungen, die in derartigen Mengen verwendet werden, oftmals unerwünschte Nebenwirkungen auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emulsion oder der verwendeten Behandlungsbäder zwangläufig ausüben.

₍,: · Besonders überraschend ist nun, daß gemäß der Erfindung Stabilisatoren verwendet werden, bei denen bereits Konzentrationen von etwa 0,05 bis ι mg Stabilisator je Mol Halogensilber, wie im weiteren noch ausführlich dargelegt ist, eine aus-

. , reichende Schleierverhütungswirkung ergeben. Konzentrationen über diese Mengen sind im allgemeinen schädlich oder bringen keine weiteren Stabilisierungseffekte mit sich. -

. In der Hauptpatentanmeldung E8o73lVa/57b ist nun ein photographisches Material beschrieben, bei · dem eine Halqgensilberemulsion als Stabilisator ein Q.uecksilbersalz enthält. Unter diese Quecksilbersalze fallen beispielsweise Quecksilberhalogenide, Quecksilbernitrat, Quecksilberacetat, Mercurosulfat und ähnliche einfache Verbindungen. Es zeigte sich nun, daß Quecksilberverbindungen mit organischen Gruppen ebenfalls als Stabilisatoren besonders wirksam sind, so daß durch die vorliegende Erfindung die in der Hauptpatentanmeldung gegebene technische Lehre weiter ausgestaltet werden konnte.

Gemäß der Erfindung wird nun als Stabilisator eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Amidin verwendet. Durch Einlagerung derartiger Verbindungen in die Emulsion kann erreicht werden, daß Empfindlichkeit und Grundverschleierung der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit bei oder in der Nähe des optimalen Ausgangswertes gehalten werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können der Emulsion in jeder Stufe ihres Herstellungsverfahrens vor dem Vergießen derselben zugegeben werden. Hierfür können die Schleierverhütungsmittel in irgendeinem der Emulsion unschädlichen Lösungsmittel, wie Wasser, niedermolekulare Alkohole oder Ketone, gelöst werden. Wenn Lösungen derartiger Quecksilber- go verbindungen in entsprechenden Konzentrationen sowohl unsensibilisierten als auch optisch sensibilisierten Emulsionen zugegeben werden, läßt sich keine wahrnehmbare Änderung der sensitometrischen Werte der Emulsion, insbesondere der Empfindlichkeits- und Verschleierungswerte, feststellen, wenn die Messungen unmittelbar nach dem Vergießen der Emulsion vorgenommen werden. Wenn jedoch die Emulsionen! zusammen mit unbehandelten Emulsionen entsprechende Zeiträume unter tropischen oder trockenen Lagerungsbedingungen bei verhältnismäßig hoher Temperatur gelagert werden, zeigt es sich, daß durch die Zugabe der genannten Quecksilberverbindungen eine Stabilisierung der photographischen Empfindlichkeit erreicht wird und eine Zunahme der Verschleierung verhindert wird.

Folgende Verbindungen erwiesen sich gemäß der Erfindung als Schleierverhütungsmittel besonders geeignet:

-N=C'

,NH

'NH

HJ

HgJ₂

(Triphenylguanidin-hydrojodid).„-Merkurijodid

N = CH-NH

Hj]-HgJ₂ ^h (2)

(Dipheriylformamidin-hydro j ödid) „-Merkurij odid

529/480'

E 8094 IVa/57 b

CH„—C =

NH

HJ

HgJ₂ (3)

-(Diphenylacetamidin-hydrojodid)„-Merkurijodid

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrens-

stufen unterscheiden: i. Die Emulgierung und Digerierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Entfernung von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen, 3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Steige-

rung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1942,

S. 3)-

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in jeder dieser Verfahrensstufen,

beispielsweise nach der zweiten Digerierung, der ' Emulsion zugegeben werden. Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung haben sich besonders für. die ausentwickelbaren photographischen Halogensilberemulsionen als geeignet erwiesen. Sie

können vor allem auch in Emulsionen verwendet werden, die mittels Schwefelverbindungen, Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen, oder Polyaminen, oder Edelmetallsalzen, wie Gold-, Palladium- oder Platinsalzen, oder mittels verschiedener Kombinationen dieser Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert sind. Als günstigste Konzentrationen für die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung

. ergaben sich Konzentrationen von etwa 0,05 bis

etwa ι mg Schleierverhütungsmittel je Mol HaIo-

gensilber der Emulsion. Obwohl auch höhere Konzentrationen angewendet werden, können, ist es jedoch im allgemeinen unzweckmäßig, mehr als das Fünffache der angegebenen oberen Konzentrationsgrenze zu verwenden, da sonst eine Desensibilisie- rung der Emulsion auftritt.

Die Wirkung der angegebenen Quecksilberverbindungen als Schleierverhütungs- und Stabili-

: sierungsmittel für Halogensilberemulsionen wurde durch einwöchiges Inkubieren der Emulsionen bei

49⁰ und 42°/oiger relativer Feuchte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden im folgenden jeweils einander gegenübergestellt und Empfindlichkeit, Gammawert und Verschleierung von Emulsionen mit und ohne die stabilisierenden Verbindungen verglichen.

Die Empfindlichkeit wurde dabei im Maßsystem io/i gemessen, wobei i die Inertia ist, d. h. der Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, der sich für die Nullschwärzung bei Verlängerung des linearen Teils der Gammakurve ergibt.

Beispiel

Eine hochempfindliche Halogensilber-Gelatine-Negativemulsion wurde in verschiedene Teile aufgeteilt und mit verschiedenen Quecksilberverbindungen in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen (mg je Mol Halogensilber) versetzt. Verschiedene Proben der Emulsion mit und ohne die Quecksilberverbindung wurden in einem Sensitometer mit einer Intensitätsskala V50 Sekunde belichtet und 5 Minuten in einer Lösung der,folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat . . 2,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 72,0 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat .. . 48,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Wasser auf 1 1.

Verschiedene Proben wurden 7 Tage unter einer Atmosphäre von 42°/oiger relativer Feuchte und 49⁰ gelagert und dann in derselben Weise belichtet und entwickelt. Die folgende Aufstellung vergleicht die Verschleierungswerte der Emulsionen vor und nach dem Inkubieren. Die in der Aufstellung angeführten verschiedenen Kontrollproben sollen darauf hindeuten, daß verschiedene Proben der ursprünglichen Emulsion verwendet wurden, wodurch sich leichte Unterschiede in der Grundverschleierung ergeben.

Verbindung	mg/Mol	Sch vor dem Inkubieren	^eier nach dem. Inkubieren
Kontrollprobe I	!.7 1,7 1.7	0,35 0,25 0,30 0,12 0,08	1,26 1,04 I,8o 1,10 1.34
Kontrollprobe 2
3

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmitelbar den Halogensilberemulsionen zugesetzt werden. Sie können auch in eine auf einer oder beiden Seiten des Trägers des photographischen Materials angeordnete Kolloidschicht, wie eine Gelatineschicht, eingelagert werden oder einem Behandlungsbad des photographischen Materials, beispielsweise einem Entwickler- oder Vorbad, zugegeben werden.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Arten photographischer Emulsionen. Sie können nicht nur in, dien üblichen unsensibilisi'erten Emulsionen, sondern auch in orthochromatischen, panchromatischen oder Röntgenemulsionen verwendet werden. Wenn sie zusammen mit Sensibilisierungsfarbstofren verwendet werden, können die Schleierverhütungsmittel der Emulsion vor oder nach der Farbstoffzugabe zugesetzt werden. Die Emulsionen können die verschiedensten Arten von Silbersalzen, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Halogensilbergemische, enthalten. Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung können auch in Emulsionen für farbenphotographische Zwecke, beispielsweise in. Emulsionen, die farbstoff bildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die in Kuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, verwendet werden.

609 529/480

E 8094 IVa/57 b

Als Dispergierungsmittel für das Halogensilber kommen beispielsweise Gelatine oder andere kolloidale Materialien, wie Kollodium, Eiweißverbindungen, Cellulosederivate oder Kunstharze, in Betracht.

Die Quecksilberverbindungen gemäß der Erfin-. dung können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:

(Triphenylguani'dini-hydrojiOdii'd) „-Merkurij odid

2,85 g s-Triphenylguanidin, 25 ecm Äthanol und 4 ecm Jodwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,97) werden gemischt, bis sich eine klare Lösung ergibt. Danach werden 4,5 g Merkurijodid zugegeben und das Ganze bis zum Siedepunkt erhitzt, bis sich wieder eine klare Lösung ergibt. Diese Lösung wird über Nacht gekühlt und danach die ausgefallenen harten Aggregate in einer Menge von 4,7 g von der Reaktionsmi'schung abgetrennt. Ein Verdünnen des Piltrats mit Wasser liefert weitere 2,8 g des Produktes. Das Rohprodukt bildet aus 100· ecm Äthanol umkristallisiert chromgelbe Aggregate mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228⁰.

(Diphenylförmamidin-hydrqjodid)-Merkurijodid

1,95 g Diphenylfbrmamidin, 10 ecm Äthanol, 2 ecm Jodwasserstoffsäure (spezifisches Gewicht 1,97·) und 4,5 g Merkuirijodiid werden auf einem' Dampfbad erhitzt. Die sich rasch in einer Menge von 5,5- g abscheidende kristalline Masse bildet aus Äthanol umkristallisiert weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 195⁰.

(Diphenylacetamidin-hydrojodid) -Merkuri j odid

2,1 g Diphenylacetamidin, 10 ecm Äthanol, 2 ecm Jodwasserstoffsäure (spezifisches· Gewicht 1,97) und 4,5 g Merkurijodid werden auf einem Dampf-, bad¹ erhitzt, bis sie i^;n Lösung gehen. Eine Kühlung über Nacht liefert schwere Aggregate in eiiner Menge von 4,5 g, die von· der Reaktionsmischung abgetrennt und mit Äthanol gewaschen werden. Schmelzpunkt 123 bis 126⁰.

Claims

. Patentansprüche:

i. Stabilisiertes photographisches Material· mit mindestens einer Hälögensilberemulsion, die zum Schutz gegen Schleierbildung und Empfindlichkeitsabnahme ein Quecksilbersalz enthält, insbesondere nach Patentanmeldung E 8073 IVa/57b, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Amidin enthält.
2. Photographisches Material nach Ansprach r, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Triphenylguanidinhydrojodid enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit Diiphenylfoirmamidinhydrojodid enthält.
4. Photographisehes Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine molekulare Verbindung eines Quecksil'bersarzes mit Diphenylacetamidinhydrojodid enthält.
5. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration Tripheny lguanid'in-hydrojbdid-merkuri j odid enthält.
6. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration Diphenylformamidin-hydrojodid-merkurijodid enthält.
7. Photographisches Material nach An-. spruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in geringer Konzentration Diphenylacetami'dm-hydroj odid-merkuri j odid enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten photographischen Materials mit mindestens einer Halogensilberemulsion nach An-Sprüchen ι bis 7, dadurch· gekennzeichnet, daß in die Emulsion während einer beliebigen Stufe ihres Herstellungsverfahrens eine molekulare Verbindung eines Quecksilbersalzes mit einem Amidin·, vorzugsweise Triphenylguanidinhydrojödid-merkurijodid oder- Diphenylformamidih-hydrojodid-merkurijodid: oder Diphenylacetamidin - hy dfoj odid¹- merkuri-jodiid, eingebracht wird.

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