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Publication number: DEF0008439MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Februar 1952 Bekanntgemacht am 6. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 451 GRUPPE 3σι INTERNAT, KLASSE AOIn

F 8439 IVa/451

Dr. Michael Erlenbach, Frankfurt/M., Dr. Heinz Frensch, Frankfurt/M.-Höchst, Dr. Willi Stenger, Kronberg (Taunus), Dr. Walter Finkenbrink, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Wilhelm Staudermann, Frankfurt/M.

sind als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Schädlingsbekämpfungsmittel

Gegenstand der deutschen Patentschrift 748 568 ist die Verwendung von Chlorindenen und/oder Chlorhydrindenen als Holz- oder Faserschutzmittel. In der französischen Patentschrift 974 288 werden gesättigte Derivate des Dicyclopentadiens als Insektizide

Cl

CIr

Cl¹

Cl

beschrieben. Die schweizerische Patentschrift 268464 15 beansprucht dieHerstellungvonOctachlordicyclopentadiendihydrid..

Es wurde nun gefunden, daß nachchlorierte chlorhaltige Endomethylenindenderivate etwa der Formel

- Chlor

Cl

- — Chlor

609 617/483

F 84391 Va/451

die erhältlich sind durch Chlorieren von Cyclopentadien mit technischer Hypochloritlösung im Molverhältnis von etwa ι: 7, bezogen auf Cyclopentadien, bei höchstens 70⁰ und anschließender Anlagerung von Cyclopentadien und Chlorieren des so erhaltenen Reaktionsgemisches, zweckmäßig in Gegenwart von ultraviolettem Licht oder Chlorüberträgern, bis zu einem Chlorgehalt von etwa 60 bis 75 %, vorzugsweise 64 bis 69%, vorzüglich zur Bekämpfung von schädliehen Insekten, Spinnentieren und Pilzen geeignet sind. Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten chlorierte ungesättigte Dicyclopentadienderivate, insbesondere mit einem Chlorgehalt von 64 bis 69%. Es handelt sich um Mischprodukte, die außer Hexachlordicyclopentadienabkömmlingen noch Penta- und

Tetrachlordicyclopentadienderivate enthalten. Über ihre insektizide Wirkung war bisher nichts bekannt.

Ihre Zubereitung für die praktische Anwendung

kann in folgender Weise geschehen:

Es können aus den obengenannten Produkten geeignete Suspensionen, die in üblicher Weise unter Hinzufügung von Dispergier-, Netz- und Haftmitteln zubereitet werden, Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder Emulsionen hergestellt werden. Bei der Herstellung der für die Emulsion geeigneten Stammlösungen können neben den Emulgatoren geeignete organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler verwendet werden. Ebenso können die beanspruchten Verbindungen in Mineralölen, unter Umständen unter Hinzufügung geeigneter organischer Lösungsmittel unter Zusatz von geeigneten Emulgatoren, gelöst werden. Desgleichen können Stäubemittel auf Grundlage der obengenannten Substanzen hergestellt werden. Soweit die technischen Produkte und Wirkstoffe ölige Substanzen darstellen, ist es vorteilhaft, diese in einem leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel zu lösen und auf das als Staub verwendete Substrat zu applizieren.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die obengenannten Verbindungen undZubereitungen außer ihrer " Insektiziden auch eine fungizide Wirkung besitzen, so daß mit ihrer Hilfe die im Weinbau oft verheerend auftretende Plasmopara viticola bekämpft werden kann. Zur Verstärkung der fungiziden Wirkung

können, soweit emulgierbare Lösungen in Ölen oder organischen Lösungsmitteln in Frage kommen, solche Fungizide gewählt werden, die sich hierin lösen, z. B. ölsaures Kupfer, stearinsaures Kupfer und Pentachlorphenol.

Im Vergleich zu den in der schweizerischen Patentschrift 268 464 genannten Produkten, z". B. gegenüber technischem Octachlordicyclopentadiendihydrid, weisen die neuen Substanzen Vorteile auf, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht:

Sprüht man z.B. eine Lösung, die 5 °/₀ einer Wirkstoffmischung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Chlorwert von 66 °/₀ in Petroleum gelöst enthält, in einer Aufwandmenge von 2 ecm pro cbm Raum gegen Stubenfliegen, so erhält man folgende Ergebnisse:

Substanz gemäß vorliegen der Erfindung (66% Cl)	Oetachlordicyclo- pentadiendihydrid, techn.
% gefallener Fliegen nach	% gefallener Fliegen nach
45 Minuten	45 Minuten
98	37
96	34
84	39'
88	39
81	33
88	35
92	37
94	40

Die Zahlen bedeuten Prozent Fliegen in dauernder Rückenlage, gezählt nach 45 Minuten, die rechts aufgeführten Zahlen geben die unter gleichen Bedingungen angewendeten Mengen des Vergleichsmittels (technisches OctachlÖrdicyclopentadiendihydrid) an.

Die Überlegenheit der Wirkung auf Fliegen zeigt sich auch im Petrischalentest, wobei jede Schalenhälfte mit ι ecm Lösung in Aceton gleichmäßig ausgegossen wird und nach dem Antrocknen in gewissen Abständen die Schalen mit Fliegen besetzt werden. Das Ergebnis eines Vergleichsversuchs wird hier dargestellt, indem die Prozentzahlen der endgültig gelähmten Fliegen mit der Kontrollzeit in Minuten (') zusammengestellt sind. Bei einer o,2%igen Lösung ergaben sich folgende Zahlen:

Präparat

Konzentration

Besetzung nach
2 Std. 24 Std. 4 Tagen 7 Tagen 14 Tagen 1*5

-r Substanz gemäß vorliegender Erfindung (s. o.
Octachlordicyclopentadiendihydrid, techn

100/60'
100/90'

100/60'
100/60'

100/60'
100/120'

100/180'
100/360'

100/120' 100/180'

Auch bei' Spinnmilben ist eine verbesserte Wirkung im Vergleich zu technischem Octachlordicyclopentadiendihydrid. festzustellen.

Topfreben, befallen mit der Gewächshausspinnmilbe (Rote Spinne) wurden mit vergleichbaren Spritz- und Stäubemitteln behandelt und ergaben folgende Abtötungsprozente:

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F 8439 IVd 1451

Substanz gemäß vorliegender Erfindung (66% Cl),
emulgierbar, 60 °/₀ Wirkstoff

Vergleichsmittel, emulgierbar, 60% Wirkstoff....

0,4 0,4

Abtötung
nach 6 Tagen

94%
62%

Substanz gemäß vorliegender Erfindung

(66% Cl), Staub, io%ig

Vergleichsmittel

Staub, io%ig

Abtötung
nach 2 Tagen

90%
100%

40%

53%

Chrysanthemen, befallen mit Blattläusen, wurden mit vergleichbaren Spritzmitteln behandelt, und es ergaben sich folgende Abtötungsprozente:

	Konzentra	Abtötung
	tion
	/0	%
Substanz gemäß vorliegen
der Erfindung (66% Cl),
emulgiert	0,12	QQ
	0,06	yy 93
	0,03	86
Technisches Octachlordi-
cyclopentadiendihydrid.	0,12	92
	0,06	60
	0,03	48

Beispiel 1

Zur Bekämpfung des Kartoffelkäfers (Leptinotarsa decemlineata) sind technische Gemische chlorierter Endomethylenindenderivate mit 64 bis 69% Chlorgehalt hervorragend geeignet. In Feldversuchen wurde durch Anwendung von 25 kg/ha eines Stäubemittels, das aus 10% Substanz, 30% Kieselgur und 60 % Talkum zusammengesetzt war, erreicht, daß die bereits vorhandene Käferpopulation so gründlich vernichtet wurde, daß noch 5 Wochen nach der Behandlung die bestäubten Parzellen praktisch frei von Käfern, Larven und Fraß waren, während unmittelbar angrenzende unbehandelte Parzellen durch enorme Larvenmengen kahlgefressen und selbst auf den mit anerkannten Vergleichsmitteln behandelten Flächen zahlreiche Larven zur Entwicklung gekommen waren. Ein gleich gutes Ergebnis wurde mit einem Sgritzmittel erzielt, das 60 % der genannten Wirksubstanz, 25% Öl und 15% Emulgator enthielt und in einer Konzentration von 0,1% und 0,2% bei einer Aufwandmenge von 800 l/ha verspritzt wurde.

Beispiel 2

Pflanzenschädliche Raupen, z. B. die des Goldafters (Euproctis chrysorrhoea) und des Schwammspinners (Lymantria dispar), werden sowohl durch Stäubemittel wie durch Spritzmittel der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzungen leicht und gründlich vernichtet, wobei eine Konzentration von 5% des Stäubemittels und 0,1% beim Spritzmittel ausreicht.

Beispiel 3

In der Bekämpfung bodenbewohnender Insektenlarven haben sich Präparate mit dem obengenannten Wirkstoff in der Praxis bewährt. Es wurden z. B. Weideflächen und Ackerschläge, die einen katastrophalen Befall mit den Larven einer Wiesenschnake (Tipula paludosa) aufwiesen, durch Bestäuben mit einem Mittel aus 10% Wirkstoff und einem Gemisch aus Kieselgur und Talkum bei einem Aufwand von 50 bis 75 kg/ha so wirksam behandelt, daß der ursprüngliche Larvenbesatz von 250 bis 500 Stück/qm um 98 bis 100% vermindert und ein voller Ertrag gesichert wurde. Mit dem obengenannten Spritzmittel ist derselbe Erfolg zu erzielen, wobei der Bedarf 2 bis 3 l/ha beträgt. Von weiteren bodenbewohnenden Insekten, die der Wirkung der in Rede stehenden Substanz erliegen, seien beispielsweise noch Fliegenlarven als Pflanzenschädlinge sowie als Fäulnisbewohner und Käferlarven genannt.

Beispiel 4

Saugende Insekten, wie Blattläuse (Aphidae), werden mit 0,2% und Spinnmilben (Tetranychidae) mit 0,4% eines Spritzmittels der oben beschriebenen Zusammensetzung erfolgreich bekämpft.

Beispiel 5

Will man Kornkäfer (Calandragranaria), Reiskäfer (Calandra oryzae) oder andere Vorratsschädlinge bekämpfen, so kann man sowohl die davon befallenen Räume mit Spritz- oder Stäubemitteln auf der Basis der obengenannten Wirkstoffe entwesen als auch Getreide selbst durch gleichmäßige Mischung mit einem Stäubemittel nach Art des Trockenbeiz Verfahrens behandeln. Durch die außerordentlich lange Dauerwirkung der genannten Verbindungen wird ein langdauernder, vorbeugender Schutz der Vorräte bewirkt. Sowohl aus befallenen Getreidekörnern noch nach der Behandlung ausschlüpfende Käfer als auch zuwandernde Schädlinge werden ebenso prompt vernichtet wie die direkt von der Behandlung betroffenen Insekten. Es genügt ein Gehalt von 5 % Wirkstoff in einem Stäubemittel, das außerdem 30 % Kieselgur und 65 % Talkum enthält, und ein Aufwand von 1 g des Stäubemittels auf ι kg Getreide, um eine schnelle Schädigung der Insekten und sofortige Unterbindung weiterer Eiablage sowie ein ioo%iges Absterben binnen weniger Tage

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zu erreichen. Eine noch schnellere Wirkung wird bei Schaben erzielt (z. B. Phyllodromia germanica, Blatta orientalis, Periplaneta americana), bei denen ein kurzfristiger Aufenthalt auf einem hauchdünnen Staubbelag zur baldigen Lähmung und Abtötung führt.

Beispiel 6

Ein Sprühmittel, bestehend aus 5% der obengenannten Substanz in Petroleum, gegen eine Fliegenplage angewendet, bewirkt, daß die Fliegen (z. B. Musca domestica) in kurzer Zeit zu Boden fallen und verenden.

Beispiel 7

Bettwanzen und ihre Larven können sowohl durch ein Stäubemittel mit 10% der obengenannten Wirksubstanz in Kieselgur und Talkum als auch durch ein Spritzmittel, das aus 60% Wirkstoff, 25% Öl und 15% Emulgator besteht und o,2%ig in wäßriger Emulsion verspritzt wird, ausgerottet werden.

Beispiel 8

Eine Lösung von 60% des obengenannten Wirkstoffes mit 25% Dieselöl und 15% Emulgator wird z. B. als o,2%ige wäßrige Emulsion vorbeugend gegen Plasmopara viticola verspritzt und verhindert dadurch den Pilzbefall.

Beispiel 9

Sporen von Fusicladium dendriticum, welche 15 Minuten mit einer wäßrigen Emulsion aus Beispiel 8 behandelt und anschließend auf einen ihnen zusagenden Nährboden gebracht werden, werden in ihrer Keimung wesentlich gehemmt und zum Teil abgetötet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend nachchlorierte chlorhaltige Endomethylenindenderivate etwa der Formel

Chlor

oder

Chlor

die erhältlich sind durch Chlorieren von Cyclopentadien mit technischer Hypochloritlösung im Molverhältnis von etwa 1: 7, bezogen auf Cyclopentadien, bei, höchstens 70⁰ und anschließender Anlagerung von Cyclopentadien und Chlorieren des so erhaltenen Reaktionsgemisches, zweckmäßig in Gegenwart von ultraviolettem' Licht oder Chlorüberträgern, bis zu einem Chlorgehalt von etwa 60 bis 75°/₀, vorzugsweise 64 bis 69⁰I₀.