DEF0009661MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. August 1952 Biekanntgemacht am 26. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man neuartige, hochmolekulare, stickstoffhaltige Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man polyurethanbildende Ausgangsstoffe, die bei ihrem Zusammentritt Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Seitenketten bilden, polykondensiert und diese Polykondensationsprodukte polymerisiert. Gegebenenfalls kann man nichtpolymerisierbare, urethanbildende Ausgangsstoffe mitverwenden. Die Polyurethane können gegebenenfalls auch mit anderen polymerisierbaren Stoffen mischpolymerisiert werden.

Das Verfahren verläuft in zwei Stufen, wobei die erste Stufe in der Herstellung besonderer Polyurethane besteht und die zweite Stufe, nämlich das Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren der vorgebildeten Polyurethane, zu einem beliebigen, späteren Zeitpunkt durchgeführt werden kann.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man sowohl durch die Wahl der Ausgangsstoffe, ao z.B. durch die Anzahl der polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Seitenketten, verschieden aufgebaute Polyurethane herstellen als auch deren Kondensationsgrad in der ersten Verfahrensstufe variieren kann, daß man ferner die Polyurethane mit ver- as schiedenen anderen Stoffen mischpolymerisieren kann, wodurch die Eigenschaften der Endprodukte in weiten Grenzen abwandelbar sind.

Unter den für das vorliegende Verfahren geeigneten Ausgangsstoffen, die bei ihrem Zusammentritt mit anderen Komponenten Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Seitenketten bilden, seien z.B.

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F 9661 IVb/39c

genannt Diamine, wie N-Allyl-tetramethylendiamin, N-Allyl-hexamethylendiamin, N-Allyl-dekamethylendiamin und 4-(N-Allyl)-amino-4'-aminodicyclohexyl-

' methan;Dialkohole, wie Buten-(i)-diol-(3, 4), Penten-(i)-diol-(3,4), Penten-(2)-diol-(4, 5), Hexen-(i)-diol-(5, 6), Hexadien-(i, 5)^diol-i(3,:4); N-Allyl-diäthanolamin, der Allylester der N, N-Dioxyäthyl-carbamidsäure, N-Crotyl-diäthanolamin, N-Allyl-dipropanolamin-i, 3, N-Crotyl-dipropanolamin-i, 3 sowie die Monoallyläther des Glycerins, Hexantriols und Trimethylolpropans; Aminoalkohole, wie N-Allyl-propanolamin-i, 3, N-Crotyl-butanolamin-i, 4, N-Allylhexanolamin-i, 6, 2-AUyl-4-amino-co-oxyäthyl-benzol und 2-Crotyl-4-amino-co-oxyäthylbenzol.

Diese Komponenten können mit folgenden Stoffen zu den erwähnten, zu Polyurethanen kondensierbaren Einheiten zusammentreten, d:h. die Dialkohole mit Diisocyanaten, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylen-i, 4-diisocyanat, ' 20 Naphthylen-i, 5-diisocyanat sowie p-p'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, und die Diamine mit·■ Bis-chlörameisensäureestern, wie Äthylenglykol-bis-chlorameisensäureester, 1, 2-Propylenglykol - bis - chlorameisensäureester, 1, 3-Propylenglykol-bis-chlorameisensäureester, 1,4-Butylenglykol-bis-chlorameisensäureester,

, 1,6- Hexamethylenglykol - bis - chlorameisensäureester, Diäthylenglykol-bis-chlorameisensäureester, Triäthylenglykol-bis-chlorameisensäureester und o-, m- oder p-Xylylenglykol-bis-chlorameisensäureester.

Ferner können zum Aufbau der Polyurethane gegebenenfalls noch mitverwendet werden Diamine,

.,■-,.wie Äthylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, 1, 4-Tetramethylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, ω, co'-Diaminodipropyläther, ω,ω'-Bis-aminopropyl-i, 6-hexamethylendiamin, ω, co'-Bis'-aminOpropyläther des 1,4-^; Butylenglykols, p-Phenylendiamin sowie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; Dialkohole, wie Äthylenglykol,,, Diäthylenglykol, , 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol sowie i, 6-Hexandiol; und Aminoalkohole, wie i-Aminobutanol-4, i^Aminopentanol-S, i-Aminohexanol-6,-i-Aminocyclohexanol-4, ω - Aminopropyl - ω - oxyäthyläther und i-(p-Aminophenyl)-3-oxypropan.

Das nachfolgende Polymerisieren der gekennzeichneten Polyurethane kann, wie erwähnt, gegebenen-..

falls in Gegenwart von anderen polymerisierbaren Stoffen, wie monomeren Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinylchlorid, 1, i-Dichloräthen und Vinylcarbazol, und polymerisierbaren, ungesättigten.. Fettsäureestern, z.B. Leinöl, Ricinensäureglycerid und Isanoöl, durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man Mischpolymerisationsprodukte der erwähntenPolyurethane mit den genannten polymerisierbaren Stoffen.

Zweckmäßig fördert man durch Zusatz ,von, Polymerisationskatalysatoren das Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren. ■ ■.. .

Hierfür sind z.B. geeignet Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, tert. Butylperoxyd und Benzopersäure-tert.-butylester, ferner radikalbildende Azokörper, wie Azoisobuttersäuredinitril und Azoisibuttersäuredimethylester. ' V. -'.:■ ; ■■ . ■.■.-.-. t- ■ ...■>.:;·: ,'--.,

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, hochmolekularen Stoffe sind schwer verseifbar und daher weitgehend beständig gegen die meisten Säuren und vor allem gegen Alkalien. Sie zeichnen sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Dauer elastizität, elastische Dehnung, Knickbruchfestigkeit, . Schlagbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit, aus: Die neuen Stoffe sind daher für viele technische Verwendungszwecke geeignet, z.B. zur Herstellung von Filmen, Folien und Überzügen.

'. '. ■'■■ -'.'.-.1..C Beispiel 1

Eine Mischung von 128 Gewichtsteilen Chlorameisensäureallylester und 128 Gewichtsteilen Chloroform wird langsam unter Rühren und Kühlen in eine Mischung von 112 Gewichtsteilen Diäthanolamin, 108 Gewichtsteilen Triäthylamin und 880 Gewichtsteilen Chloroform eingetropft. Nach dem Abklingen der •Reaktion wird die, Mischung hintereinander mit je 300 Gewichtsteilen Wasser und io°/₀iger Natriumsulfatlösung bis zur Chlorfreiheit gewaschen. Anschließend wird die Chloroformlösung abgetrennt und das Chloroform verdampft. Man erhält etwa 170 Gewichtsteile N, N-Dioxyäthyl-carbamidsäureallylester, dessen Herstellungsverfahren hier aber nicht unter Patentschutz ■gestellt werden soll:

236,2 Gewichtsteile N, N-Dioxyäthyl-carbamid- - säureallylester, 420 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 132,5 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden unter Rühren langsam innerhalb einer Stunde auf i6o° erhitzt und ^:bei dieser Temperatur noch ¹J₂ Stunde gehalten. Hierbei erhält man eine hochviskose, fadenziehende Masse. Eine Lösung des so erhaltenen Polyurethans in einer Mischung aus Chloroform und Me-.thanol 1: 1 wird mit 3 °/₀ Benzoylperoxyd versetzt. Aus dieser Lösung hergestellte Filme, die im Trockenschrank auf 70⁰ erhitzt werden, sind nach 8 Stunden völlig unlöslich und haben kautschukartige Konsistenz mit guten Festigkeitseigensehaften. , .

Die Umsetzung des N, N-Dioxyäthyl-carbamidsäureallylesters mit dem. Hexamethylendiisocyanat und mit dem Diäthylenglykol verläuft etwa nach folgendem Schema:

/HOC₂H₄-N-C₂H₄OHX +(O ' CO · ■■

=; C = N — C₆H₁₂ — N = C ·.== O),

!■■■:■'

CH₂ ·. CH = CH₂

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E&661IVW39C,

YHOC₂H₄-N-C₂H₄OC-NH-C₆H₁₂N = C = 0\ +. (HOC₂H₄OC₂H₄OH)_n U

■ο·· ■ ■ ■ ■■ ·.

CO	CH
O ι
I CH2
CH =

/HOC₂H₄-N-C₂H₄OC-NH-C₆H₁₂-NHCO--C₂H₄OC₂H₄OHX

CO

CH₉

= ■ C Η«

■ Beispiel 2 ;■ .-:

N, N-Dioxyäthyl-carbamidsäureallylester wird: in bekannter Weise durch Emwirkung von Phosgen in den entsprechenden Bis-chlorameisensäureester übergeführt. 280 Gewichtsteile dieses Bis-chlorameisensäureesters werden in eine Mischung von 120 Gewichtsteileno), <»'-Di-(aminopropyl)-ätherund 1800Gewichtsteilen verdünnte Natronlauge, die 4,7% Ätznatron enthält, unter kräftigem Rühren und Kühlen eingetropft. Das ausfallende, hochviskose Produkt wird in Chloroform gelöst und neutral gewaschen. Nach Abtrennen der Chloroformlösung und Abdampfen des Chloroforms hinterbleibt eine sirupöse, klebrige Masse. Versetzt man diese mit 3 °/₀ Benzoylperoxyd und erwärmt sie einige Zeit auf yo°, so polymerisiert sie vollkommen durch zu einem kautschukartigeri Festkörper. Die Umsetzung des N, N-Dioxyäthyl-carbamidsäureällylesters mit Phosgen zu dem entsprechenden Bis-chlorameisensäureester und des letzteren Esters mit ω, co'-Di-(aminopropyl)-äther verläuft nach folgendem Schema:

HOC₂H₄-N-C₂H₄OH+ COCl₂ —ν

CO

CH,

CH = CH₂
O

CICOC₂H₄Nc₂H₄OCCI + H₂NC₃H₆OC₃H₆NH₂
CO
O

CH₂
CH=CH₂

+ .(O = C = N—C₆H₁₂-N = C =0)V

'Polyurethan

O ? O

■■■■■■■ Ii- -,. ii '.- . ■-■■.■.:■

.CICOC₂H₄Nc₂H₄OCNHC₃H₆OC₃H₆NH₂ CO
O

CH₂
CH = CH₉

Polyurethan

Beispiel 3

Verwendet man an Stelle des ω, o)'-Di-(aminopropyl)-äthers im Beispiel 2 125 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, so erhält man als primäres Polykondensationsprodukt eine kautschukartige, feste Masse, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Mit einer Lösung dieses Polymerisats in Chloroform lassen sich unter Zusatz von 3% Azoisobuttersäuredinitril Filme gießen, die beim Erwärmen auf 70⁰ in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich werden.

Es ist zwar schon bekannt, lineare Polyamide oder Polyesteramide mit polymerisierbaren, gegebenenfalls in der Seitenkette sitzenden Doppelbindungen herzustellen und diese zu polymerisieren. Da das PoIykondensieren der hierfür in Frage kommenden Ausgangsstoffe eine längere Einwirkung verhältnismäßig hoher Temperaturen, in der Regel oberhalb von 200⁰, erfordert, tritt bei der Herstellung solcher Poly- ng kondensationsprodukte stets ein mehr oder weniger großer Teil der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen mit in Reaktion, so daß er für das nachträgliche Polymerisieren nicht mehr zur Verfügung steht. Um diesen während des Polykondensierens verbrauchten Anteil der Doppelbindungen nicht zu groß werden zu lassen, wird man solche Polykondensationen daher in der Regel nicht sehr weit treiben, das heißt z. B. durch Einhalten geringerer Temperaturen keine hochmolekularen, linearen Zwischenprodukte herstellen. Beim nachträglichen Polymerisieren der noch reak-

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tionsfähigen Doppelbindungen tritt dann eine verhältnismäßig engmaschige Vernetzung verhältnismäßig kurzer Ketten ein. Daher sind die Verfahrensprodukte in der Regel harte, nicht sehr elastische Harze. Die hier beschriebene Herstellung von polymerisierten Polyurethanen hingegen hat demgegenüber den , Vorteil, daß das Polykondensieren zu den Polyurethanen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, in · vielen Fällen sogar bei Raumtemperatur, stattfinden kann, wodurch es möglich ist, verhältnismäßig langkettige Polyurethane herzustellen, in denen prak-, tisch noch alle Doppelbindungen für das nachfolgende Polymerisieren zur Verfügung stehen. Dementsprechend zeichnen sich die Produkte des hier beschriebenen Verfahrens in der Regel durch eine besonders hohe Elastizität aus, die in vielen Fällen die Elastizität von Kautschuk erreichen kann. Derartige für viele Verwendungszwecke besonders wertvolle Produkte können nach den bekannten Verfahren nicht erhalten ao werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, stickstoffhaltigen Kunststoffen durch Polykondensieren von Ausgangsstoffen mit polymerisierbaren, gegebenenfalls in der Seitenkette sitzenden Doppelbindungen und Polymerisieren der Polykondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man polyurethanbildende Ausgangsstoffe, die bei ihrem Zusammentritt Einheiten mit polymerisierbaren Doppelbindungen in Seitenketten bilden, polykondensiert und diese Polykondensationsprodukte polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtpolymerisierbare, urethanbildende Ausgangsstoffe mitverwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren Polyurethane mit anderen polymerisierbaren Stoffen mischpolymerisiert. ;

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 815 542;
   britische Patentschrift Nr. 526942;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 518148.

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