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Publication number: DEF0010114MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 8n GRUPPE 101 F 10114 IVdI 8n

Dr. Fritz Baumann, Dr. Berthold Bienert, Leverkusen-Bayerwerk, Dr. Heinrich Vollmann und Dr. Georg Rösch, Leverkusen-Wiesdorf

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Erzeugung von Kobaltphthalocyaninen auf der Faser

Zusatz zum Patent 861 300

In der deutschen Patentschrift 839 939 ist die Herstellung neuartiger Kobaltkomplexverbindungen beschrieben worden, welche als gemeinsames Kennzeichen rotorange bis bräunlichgelbe Farbe aufweisen und welche bei der Einwirkung reduzierender Mittel — zum Teil schon bei Raumtemperatur — leicht in Kobaltphthalocyanin überführbar sind. In der deutschen Patentschrift 855 710 ist eine Verbesserung des Herstellungsverfahrens beschrieben, die durch die Mitverwendung von Ammonnitrat als Oxydationsmittel gekennzeichnet ist.

In den deutschen Patentschriften 861300 und 899 698 wird die Verwendung dieser komplexen K ob alt Verbindungen zur Herstellung von Kobaltphthalocyaninen, insbesondere im Zeugdruck, beschrieben, wobei die in alkoholischen Lösungsmitteln

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Claims

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löslichen Natriumverbindungen der komplexen !Cobaltverbindungen benutzt werden.

JCs wurde nun gefunden, daß für den gleichen Zweck auch solche Komplexe gut geeignet sind, welche in S verdünnten wäßrigen Säuren gut löslich sind. Derartige basische Komplexe erhält man durch Umsetzung nicht basischer Komplexe, mit Polyaminen. Diese Umsetzung kann durch kurzes Verrühren oder Erwärmen, zweckmäßig in einer Anschlämmung der

ίο komplexen !Cobaltverbindungen in Methanol, Aceton u. dgl., eventuell in Gegenwart von Alkalien mit den Polyaminen, durchgeführt werden. Als Polyamine können z. B. Ätliylendiamin, Diäthylentriamin und andere Polyamine, wie sie in den Beispielen beschrieben sind, verwendet werden.

Die in schwach saurer Lösung auf die Faser oder allgemein auf Substrate gebrachten Komplexverbindungen entwickeln sich durch Einwirkung von Reduktionsmitteln und/oder durch Erwärmen leicht zu tiefblauen Färbungen oder Drucken von hervorragend guter Wasch- und Lichtechtheit.

Diese basischen, komplexen Kobaltverbindungen besitzen gegenüber den erwähnten Natriumverbindungen den Vorteil, daß man mit ihnen haltbare Lösungen herstellen kann, welche sich auch zum Klotzen von Faserstoffen eignen. Außerdem kann die Fixierung der Farbstoffe nicht nur im Neutraldampf, sondern auch im Säuredampf erfolgen.

Beispiel 1

] Gewichtsteil einer komplexen Kobaltverbindung, z. B. hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 855710, ο Gewichtsteile Methanol und I Gewichtsteil Äthylendiamin werden unter Rühren το bis 20 Minuten zum gelinden Sieden erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure leicht löslich ist. Nach dein Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute einen bräunlich bis orangegelben, gut kristallisierten Körper, welcher sich leicht in verdünnter Essigsäure löst und auf Zusatz von Reduktionsmitteln, z. B. Natriumhyposulfit, rasch Kobalt phthalocyanin bildet.

Beispiel 2

In eine Mischung von 2 Gewichtsteilen eines PoIyaminsmit o/iGewichtsteilenMethanol trägt man unter Rühren bei 10 bis 15" 1 Gewichtsteil einer komplexen Kobaltverbinduiig, z. B. hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 855 710, ein und rührt bei dieser Temperatur etwa '/,, bis ¹J., Stunde; dann läßt man noch etwa 5 Gewichtsteile Methanol langsam zufließen, rührt noch '/,, bis ¹J., Stunde weiter, saugt das Uinsetzungsprodiikt ab und verfährt weiter wie in Beispiel 1. Man erhält meistens in fast quantitativer Ausbeute die gelb- bis rötlichorangcbraunen Uinsetzungsprodukte der komplexen Kobaltverbindungen mit den Polyaminen. Als Polyamine können beispielsweise; verwendet werden: Äthylendiamin, Di-

fio äthylentriamin, Hexamethylendiamin, γ, y'-Diaminopropylmcthylamin, i-Amino-3-dimethylaminopropan, i-Diäthylamino-4-aniino-n-pentan. Alle diese Polyamine liefern Uinsetzungsprodukte, die sich leicht in verdünnten, organischen Säuren lösen und zur Erzeugung von Färbungen oder Drucken verwendet werden können.

Die Herstellung von Klotzlösungen bzw. Druckpasten erfolgt zwecks besserer Entwicklung und Fixierung der Farbstoffe zweckmäßig mit Hilfe alkoholischer und/oder reduzierender Lösungsmittel.

Beispiel 3

2 Gewichtsteile einer basischen, komplexen Kobaltverbindung gemäß Beispiel 1 oder 2 werden mit 10 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, welches 428 Gewichtsteile Formamid, 100 Gewichtsteile ThIodiglykol, 115 Gewichtsteile Diglykol, 72 Gewichtsteile Glycerin und 2S5 Gewichtsteile Glykolmonomethyläther in 1000 Gewichtsteilen enthält, angerührt. Dann gibt man 5 Gewichtsteile Eisessig oder Ameisensäure zu und füllt mit Wasser auf 100 Gewichtsteile auf.

Mit dieser Lösung klotzt man Baumwolle, Zellwolle oder andere Materialien auf Cellulosebasis, und nach einer kurzen Zwischentrocknung werden diese Materialien bei 40 bis 70° neutral oder sauer gedämpft oder auch eine kurze Zeit auf 100 bis 150⁰ erhitzt. Anschließend wird zur vollständigen Entwicklung des Farbtones etwa 5 bis 10 Minuten mit verdünnter, natriumbisulfithaltiger Ameisensäure (20 g Ameisensäure und ι bis 5 g Natriumbisulfitlösung von 40⁰ Bo im Liter) auf etwa 90⁰ erhitzt, gespült und geseift. Besonders schöne Ausfärbungen erhält man, wenn man die Ware vor oder während des Seitens kurze Zeit mit verdünnter Natronlauge und Glukose (je ι bis 2 g im Liter) behandelt.

In ähnlicher W^eise, wie oben beschrieben, lassen sich durch Zugabe von in der Zeugdruckerei üblichen Verdickungsmittel!! haltbare Druckpasten herstellen. In vielen Fällen, z. B. beim Bedrucken von Baumwolle, kann man auch ohne organische Lösungsmittel arbeiten, wobei es vorteilhaft sein kann, Gemische von Ameisensäure und Essigsäure oder anderen Säuren zu verwenden. Als druckverstärkende Zusätze, namentlich beim Druck von Zellwolle, haben sich neben Harnstoff bzw. Thioharnstoff und ihren Derivaten besondcrs Halogencarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, Aldehyde, z. B. Paraformaldehyd, Paraacetataldehyd, Chloralhydrat, Benzaldehyd oder Furfurol, aromatische Oxyverbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatecliin, ferner Ketone, Lactame, Lactone und ähnliche Verbindungen, z. B. Caprolactam, y-Butyrolacton, Pyrrolidon oder Gemische derselben bewährt.

Nach diesem Verfahren lassen sich kräftige Ausfärbungen oder Drucke von Kobaltphthalocyaninen auf Faserstoffen erzeugen, welche durch einen schönen, klaren Farbton und hervorragende Echtheitseigenschaften ausgezeichnet sind.

Paten ta ν s pro en E:

i. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 2 bis 4 des Patents 861 300, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Um-

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Setzungsprodukte der komplexen Kobaltverbindungen mit Polyaminen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Lösungen auf Faserstoffe druckt oder klotzt, nach einer kurzen Zwischentrocknung sauer oder neutral dämpft oder kurze Zeit auf Temperaturen zwischen too bis 150° erhitzt und anschließend eine Nachbehandlung mit verdünnten Säuren und/oder Reduktionsmitteln durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in verdünnten, sauren Lösungen in Gegenwart von Harnstoff, alkoholischen und/ oder reduzierend wirkenden Lösungsmitteln und druckstärkenden Zusätzen arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte niedrigmolekularer aliphatischer Polyamine mit den komplexen Kobaltverbindungen verwendet.