DEF0011460MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. März 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die technische Herstellung von Isocyanaten erfolgt vielfach durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln in zwei getrennten Verfahrensstufen (vgl. W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 [1949], S. 96). In der ersten Verfahrensstufe, der sogenannten' »Kaltphosgenierung«, läßt man die Basenlösung, die Aufschlämmung der Base oder ihr Carbonisierungsprodukt mit Phosgen oder mit einer Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel reagieren. In der zweiten Stufe, der sogenannten »Heißphosgenierung«, wird bei höherer Temperatur so lange Phosgen eingeleitet, bis die Reaktion beendet ist.

Die Kaltphosgenierung kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Man kann z. B. eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel vorlegen und eine Lösung des Amins unter guter Rührung eintragen. Bei dieser Arbeitsweise kann der Zulauf der Aminlösung nur langsam erfolgen, da eine nicht unerhebliche Reaktionswärme j auftritt, die durch die Wandungen des Kessels abgeführt werden muß. Eine andere Möglichkeit besteht gemäß Patent 876 238 darin, die Basenlösung mit Kohlensäure zu sättigen und die Carbonisierungsschlempe mit Phosgen zusammenzubringen. In diesem Fall kann man entweder die . Carbonisierungsschlempe in eine Phosgenauflösung

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unter Rühren einlaufen lassen, oder man kann auch in die Carbonisierungsschlempe Phosgen einkondensieren oder flüssiges Phosgen zulaufen lassen. Diese Arbeitsweise besitzt den Nachteil, daß sie zwei getrennte Operationen erfördert.

Es wurde nun gefunden, daß man die angedeuteten Nachteile der bisher bekanntgewordenen Verfahren vermeiden kann, wenn man eine Lösung oder Aufschlämmung der Base in einem inerten

ίο Lösungsmittel mit flüssigem Phosgen oder einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung unter intensivem Rühren zusammenbringt und dann das so erhaltene Reaktionsgemisch in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterwirft. '

Als Mischvorrichtung für das neue Verfahren kommen alle Arten von Mischeinrichtungen in Frage, die durch mechanisch bewegte Teile eine intensive Durchmischung sicherstellen. Unter diesen sind besonders Turbomischer und alle Arten von Kreiselpumpen zu nennen. Letztere verbinden mit dem Misohefrekt noch den Vorteil, die Förderung der Reaktionsmasse in die nachgaschaltete Heißphosgenierungsstufe vorzunehmen. Die Verweilzeit in den MischvO'rrichtungen ist sehr gering; normalerweise liegt sie zwischen wenigen Sekunden und einer Minute.

Die genannten Turbomischer und Kreiselpumpen besitzen eine Umdrehungsgeschwindigkeit der mechanisch bewegten Teile von mehr als 1000 Umdrehungen pro Minute. Der Befund ist überraschend, daß bei derartig hohen Rührgeschwindigkeiten die bisher für die Kaltphosgenierung bestehende Temperaturgrenze von etwa + 6o° ohne Nachteile für die Ausbeute und die Reinheit der Verfahrensprodukte überschritten werden kann. Dies bedeutet eine wesentliche Ersparnis an Energie, denn bisher hat man bei der Phosgenierung die Komponenten, Afninlösung und Phosgen, unter starker Kühlung miteinander vereinigt. Hierzu waren beim Arbeiten im' technischen Maßstab erhebliche Energiebeträge erforderlich.

Nach dem beanspruchten Verfahren können die Komponenten jedoch ohne Kühlung miteinander vereinigt werden, wodurch eine erhebliche Vereinfachung in technischer Hinsicht und eine beträchtliche Ersparnis an Energie erzielt werden.

Die Konzentration beider Lösungen und die in der Zeiteinheit zulaufenden Mengen werden erfindungsgemäß so aufeinander abgestimmt, daß die Phosgenmenge auf alle Fälle für die Reaktion ausreicht. Man kann aber auch einen Überschuß an Phösgenlösung zur Anwendung bringen. Bei der Mischung der beiden Lösungen tritt eine erhebliche ■Wärmetönung auf, die sich in einem erheblichen Temperaturanstieg bemerkbar macht. Eine Erwärmung auf höhere Temperaturen (~ 6o°) bei der Kaltphosgenierung wurde bisher immer als schäd-Hch bezeichnet. Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt aber der überraschende Effekt ein, daß die Ausbeuten höher liegen als bei der üblichen Arbeitsweise. Neben der Verbesserung der Ausbeute wird auch eine kürzere Zeit für die nachfolgende Heißphosgenierung erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß Basenlösung und Phosgenlösung kontinuierlich einer Mischkammer zugeführt werden, von wo sie in den Kessel gelangen, in dem die Heißphosgenierung vorgenommen wird. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, daß die mechanisch angetriebenen Mischeinrichtungen in_; sehr weiten Grenzen belastbar sind, ohne für den vorgesehenen Zweck an Wirksamkeit zu verlieren. Den Kessel für die Heißphosgenierung kann man von Anfang an auf die erforderliche Temperatur einstellen und so den Reaktionsablauf der Heißphosgenierung bereits während des Zulaufes der Reaktionsmischung aus der Kaltphosgenierung zum Anlaufen bringen. Man kann aber auch warten, bis der Kessel mit dem Gemisch aus der Kaltphosgenierung gefüllt ist, und dann die Heißphosgenierung chargenweise vornehmen.

Die Vorteile der Erfindung kommen aber nur bei vollkontihuierlichem Betrieb restlos zur Geltung. Hier kann nämlich von der Tatsache Gebrauch ge-; i macht werden, daß die für die Heißphosgenierung erforderliche Zeit kürzer ist als bai den bekannten. Methoden, wodurch eine Steigerung des Durch-' satzes in der Heißphosgenierungsstufe ermöglicht wird.

Das neue Verfahren läßt sich auf breiter Basis für sehr viele Amine anwenden. Neben Monoaminen können auch Diamine und Polyamine um- . , gesetzt werden.

Beispiel:,.

Aus entsprechenden Vorratsgefäßen werden eine' Lösung von 30 Gewichtsprozent Phosgen in Chlorbenzol und eine Lösung von 35 Gewichtsprozent a-Naphthylamin in Chlorbenzol kontinuierlich zu gleichen Teilen über Flüssigkeitsmesser einem Turbomischer zugeführt. Im Turbomischer erfolgt die innige Vermischung der beiden Lösungen, wobei sich die Temperatur der Mischung auf 65° erhöht. Das Reaktionsprodukt, das die Konsistenz eines Breies hat, wird hintereinander durch zwei stehende Rohre von unten nach oben geführt, wobei unter,_ Einleiten von Phosgen die Temperatur auf 115⁰ -1-10-gehalten wird. Die gesarnte Verweilzeit in diesen Rohren (Heißphosgenierung) beträgt 20 Minuten. Nach Ausblasen des gelösten Phosgens resultiert eine klare, bräunlich gefärbte Lösung. Durch Abdestillieren des Chlorbenzols erhält man als Rückstand ein rohes a-Naphthylisocyanat, das nur durch geringe Mengen hochsiedender Nebenreaktions-. produkte verunreinigt ist. Bei der Destillation dieses Rohproduktes verbleiben lediglich 2% als ^: Destillationsrückstand. Etwa 98 % des eingesetzten Naphthylamine sind in das Isocyanat übergeführt worden. . ,

Legt man hingegen in einem Rührkessel eine 30°/oige Phosgenlösung vor und führt unter Kühlung und guter Rührung die gleiche Gewichtsmenge einer 35%igen Naphthylaminlösung ein, so resul-

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tiert ebenfalls ein dicker Brei. Beim nachfolgenden Heißphosgenieren muß man 3 bis 4 Stunden lang bei 115⁰ Phosgen einleiten, um eine klare Lösung zu erhalten. Die nachfolgende Destillation zeigt, daß 22% hochsiedender Rückstand entstanden sind. Nur 78% des Naphthylamine wurden in das Isocyanat übergeführt.

Beispiel 2

Gleiche Teile einer Phosgenlösung (1 Teil Phosgen und 6 Teile o-Dichlorbenzol) und einer Auf-

.. lösung von 1 Teil 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan in 8 Teilen o-Dichlorbenzol werden kontinuierlich einer Kreiselpumpe zugeführt. Die Mischung der beiden Komponenten erfolgt erst in der Kreiselpumpe selbst. Die Mischung erwärmt sich als Folge der Reaktionswärme in der Kreiselpumpe auf 6o°. Die Reaktionsmischung gelangt aus der Kreiselpumpe in einen Rührkessel aus säurefestem Stahl, in welchem bei 150° 3 Stunden lang Phosgen eingeleitet wird. Der Phosgenstrom beträgt 1 Gewichtsteil Phosgen auf 50 Gewichtsteile Beschikkung je Stunde. Es resultiert eine klare Lösung.

Nach Ausblasen des Phosgens wird die klare Lösung destilliert. Man -erhält zu 95% der Theorie Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat vom Kp._0i9 = 179⁰. Lediglich 4'⁰A* erscheinen als hochsiedender Destillationsrückstand.

Legt man hingegen eine Phosgenlösung gleicher Konzentration wie oben angeführt vor und läßt die Lösung des Diamins langsam unter Rühren zulaufen, so erhält man nur 80% der Theorie als Diisocyanat; 18% erscheinen als hochsiedender .Destillationsrückstand.

Beispiel 3

In der Zeiteinheit werden Lösungen von 26,9 Teilen Stearylamin in 70 Teilen Chlorbenzol und 12 Teile Phosgen in 70 Teilen Chlorbenzol kontinuierlich durch getrennte Leitungen in den Saugstutzen einer Kreiselpumpe eingeleitet. In der Kreiselpumpe treten Mischung und Reaktion ein, wobei die Temperatur auf etwa 70⁰ ansteigt.. Die

' aus der Kreiselpumpe austretende Mischung wird in einen Kessel eingedrückt, in welchem bei 110 bis 120° unter Einleiten von gasförmigem Phosgen die Reaktion zu Ende geführt wird. Es resultiert eine klare, bräulich gefärbte Lösung. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols destilliert das Stearylisocyanat bei 3 mm Hg zwischen 150 und 170⁰ über. 4% verbleiben als hochsiedender Rückstand in der Destillationsblase. 96% des Stearylamins sind in Stearylisocyanat übergegangen.·

Beispiel 4

In der Zeiteinheit werden 17 Teile einer 5o%igen Lösung von p-Phenetidin in Chlorbenzol mit 25 Teilen einer 40°/oigen Phosgenlösung in Chlorbenzol in getrennten Strängen in den Saugstutzen einer Kreiselpumpe eingeführt. In der Pumpe erfolgt die innige Durchmischung und unter starker Wärmetönung Reaktion, wobei die Temperatur auf über 8o° in der Pumpe ansteigt.

Die aus der Pumpe austretende Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Reaktionsgefäß bei ioo° mit Phosgen begast. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung. Nachdem das gelöste Phosgen mit troekenemi Stickstoff ausgeblasen wurde, kann man Lösungsmittel und Isocyanat leicht durch Destillation trennen. ■■

Das entstandene p-Äthoxyphenylisoeyanat destilliert unter 50 mm Hg bei 142⁰ als. wasserklare Flüssigkeit. 3% des angewandten p-Phenetidins gehen in hochsiedende Nebenprodukte über, 97% werden als· reinstesi Isocyanat erhalten.

Beispiel 5

cyanat überdestillieren.
90 % der Theorie.

= 170⁰

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Eine feine Suspension von 30 Teilen 4, 4'-Diaminadiphenylmetlian in 70 Teilen o-Dichlorbenzol . wird in einer Mischkammer kontinuierlich mit dem gleichen Volumen 3o°/oiger Phosgenlösung in, α-Di-· chloirbenzol innig gemischt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich einem Rohr zugeführt, in welchem bei 130⁰ die weitere Begasung¹ mit Phosgen erfolgt. Auch diese Begasung (Heißphosgenierung) erfolgt kontinuierlich mit einer mittleren Verweilzeit vom 4 Stunden.

Nach dem Ausblasen des Phosgens und Abdestillieren des· Lösungsmittels läßt sich unter sehr gutem Vakuum das Diphenylmethan-4,4'-diisoi-

Ausbeute

Eine 20%ige Lösung von 1, 4-Diaiminoeyelohexa.n in Chloirbenzol wird mit gleichen Teilen einer 40°/oigeni Phosgenlösung in Chloirbenzol in einer Mischkammer kontinuierlich zusammengeführt und zur Reaktion gebracht. In die heiß austretende Reaktionslö'sung wird bei 120⁰ so lange Phosgen eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist.

Bei der Aufarbeitung' erhält man zui 85% das erwartete Cyclohexanei, 4-diisoeyaniait,

Gleiche Gewichtsteile einer 22°/oig'en Lösung von Cyclohexylaniin¹ und einer 22°/oigen Lösung von Phosgen in Chloirbenzol werden in einer Mischkammer kontinuierlich vereinigt. In die Reaktion»- masse wird bei iio° V2 Stunde lang Phosgen eingeleitet und dann aufgearbeitet.

Über 90% des Cyclohexylamine gehen in Cycloihexylisoicyanat über.

Eine feine Suspension von 20 Teilen eines technisches Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol wird mit gleichen Teilen; einer Lösung von 50 Teilen Phosgen in , ■

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ιoo Teilen ot-Dichlorbenzal in ,einer Kreiselpumpe innig vermascht. Die Reaktionslösung wird unter Einleiten von weiterem. Phosgen bis auf 140⁰ aufgeheizt und bei 140⁰ so lange mit Phosgen behandelt, bis eine klare Reaktionslösung entstanden ist.

Bei. der Aufarbeitung¹ .erhält man ein. Gemisch von 2,4- undi 2^>,6'-Toluylendiisoayanät in einer Ausbeute von etwa 85 ⁰Zo.

Beispiel 9

400 Teile Hexamethylendiamin werden in 3000 Teilen o-Dichloirbemzoil gelöst. Diese Lösung wird in einem Vorratsbehälter bei 35° gehalten. Durch Auflösung vom 1000 Teilen Phosgen in 3000 Teilen a-Dicfalorbenzol wird eine Phosgenlösung hergestellt, die bei —10° in einem· Vorratsbehälter gestapelt ist. Gleiche Teile dieser Lösungen werden kontinuierlich einer Kreiselpumpe zugeführt, in der die Reaktion des Diamine mit dem Phosgen (Vorphosgeniierung) unter erheblicher Wärmeentwiaklung vor sich geht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt in der Pumpe auf 95 bis. ioo° an. Dais Reaktionsgemisch wird in einen Rührkessel gegleitet. In diesem Kessel wird durch Einleiten von Phosgen bei 170° in etwa 10 Standen,¹ die Reaktion zu Ende geführt. Es resultiert eine klare Lösung, die durch Destillation in einer gut wirksamen Kolonne aufgearbeitet wird. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat beiträgt 86% der Theorie. Etwa 0,5 ⁰Zo des Diamins sind; bei der Phosgenierung in ChloiAexylisocyanät übergeführt worden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels., dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Aufschlämmung der Base in einem inerten Lösungsmittel mit flüssigem Phosgen oder einer Auflösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel kontinuierlich und ohne Außenkühlung in einer Mischvorrichtung unter intensivem Rühren zusammengebracht und das so erhaltene Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise der Heißphosgenierung unterworfen wird.
2. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch ι unter Verwendung eines Turbomischers oder einer Kreiselpumpe als Mischvorrichtung.

   Angezogene Druckschriften:
   Liebig's Ann. Chem. 562, 96.