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Publication number: DEF0013555MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung N-substituierter Thiocarbamidsäure-S-ester (Thiocarbamate) und N, N'-disubstituierter Bis-thiocarbamidsäure-S-ester (Bis-thiocarbamate).

Es wurde gefunden, daß man N-substituierte Thiocarbamate bzw. N, N'-disubstituierte Bis-thiocarbamate herstellen kann, indem Rhodanide der Formel R₁SCN bzw. R₁(SCN)₂, worin R₁ einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, mit sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloäliphatischen säurebeständigen Alkoholen oder den ihnen entsprechenden Olefinen in Gegenwart von Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, bei etwa ο bis 20° umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend hydrolisiert.

Für die gefundene Reaktion können säurebeständige aliphatische oder cycloaliphatische sekundäre bzw. tertiäre Alkohole oder die diesen entsprechenden Olefine verwendet werden, z.B. Isopropylalkohol, tertiärer Butylalkohol, Isobutylen, Cyclohexanol, Cyclohexen, Camphen und andere. Die Umsetzung wird in Säuren durchgeführt, vorzugsweise in Schwefelsäure.

Die Konzentration der Schwefelsäure kann zwischen 50 und o,8°/₀ liegen. Zum Verdünnen eignen.sich z.B. Eisessig und Ameisensäure. Bei zu niedrigen Schwefel-

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Säurekonzentrationen entstehen die gewünschten Stoffe nicht oder nur in sehr geringer Ausbeute. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird weitgehend von der Säurekonzentration beeinflußt. Die für eine maximale Ausbeute erforderliche Schwefelsäurekonzentration variiert mit den einzelnen Komponenten. Bei der Umsetzung tertiärer Alkohole genügt meist eine geringere Säurestärke als bei der Umsetzung sekundärer. Die Reaktionstemperatur ist durch das Verhalten der Komponenten gegenüber Schwefelsäure gegeben. Die Zersetzungsreaktionen von Rhodaniden treten bei Temperaturen unter 10° zurück. Bezüglich Nebenreaktionen ist zu sagen, daß die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Rhodanide zu erwartende Thio-

carbamatbildung durch einen Überschuß an Alkohol oder Olefin unterdrückt werden kann; außerdem ist die Bildung der N-substituierten Thiocarbamate schneller als die Bildung der unsubstituierten Thiocarbamate aus Rhodaniden allein.

Gegenüber den bekannten Verfahren (S. Rivier, .,*"·"■ Bull. soc. seances France, 4, 1, 733 [1912]) zur Herstellung von N-substituierten Thiocarbamaten bietet das vorliegende Verfahren wegen seiner Einstufigkeit und der besseren Ausbeuten Vorteile.

Ausgangsstoffe des bekannten Verfahrens zur Herstellung N-substituierter Thiocarbamate sind die Merkaptane, die zunächst mit COCl₂ zu Monothiokohlensäurechloriden. umgesetzt werden müssen:

R₁-SH+ COCl₂ ^R₁- S — CO — Cl + HCl

(1)

Die Monothiokohlensäurechloride liefern dann in zweiter Stufe erst die N-substituierten Thiocarbamate:

R₁ — S — CO — Cl + 2RNH₂ R₁ — S — CO — NH — R + HCl · RNH₂

(2)

Die Herstellung der Monothiokohlensäurechloride, die sehr feuchtigkeitsempfindlich sind und die vor dem Weiterverarbeiten destilliert werden müssen, verläuft meist in sehr schlechter Ausbeute. Wenn der Rest R₁ z. B. C₃, C₇ u. dgl. ist, dann entstehen gemäß (1) die gewünschten Monothiokohlensäurechloride nur in sehr kleiner Menge (unter 20 %); Hauptprodukt sind die entsprechenden Dithiokohlensäure - S, S' - di - R₁-ester, R₁-SCOS-R₁. Gemäß (2) benötigt man 2 Mol Amin, um die Umsetzung durchzuführen. Nach dem neuen Verfahren läßt sich der Rest R durch Einsatz von i Mol Alkohol oder Olefin einführen.

Tabelle 1
N-Cyclohexyl-monothiocarbamidsäure-S-R-ester aus Cyclohexanol und R-SCN bzw. NCS-R-SCN

R =	Aus beute¹)	F. ⁰C²)	Bruttoformel	Mol gewicht	N-Analys	en in %	Lösungs mittel³)
	°/o				berechnet	gefunden
CH₃-	45	112	C₈H₁₅ONS⁴)	173,2	8,1	7,7	H
C₂H₅ —	60	67	C₉H₁₇ONS⁴)	187,3	7,5	7,6	H
n-C₃H₇ —	67	44	C₁₀H₁₉ONS⁴)	201,3	7,o	7,2	H
n-C₄H₉ —	66	68	C₁₁H₂₁ONS⁴)	215,3	6,5	6,7	H
11-C₈H₁₁ —	80	39	C₁₂H₂₃ONS⁴)	229,3	6,2	6,6	H
n- C₆H₁₃-	41	35	C₁₃H₂₅ONS*)	243,4	5,8	5,o	H
U-C₇H₁₅-	88	56	C₁₄H₂₇ONS⁴)	257,4	5,5	5,7	H
n-C₈H₁₇ —	87	43	C₁₅H₂₉ONS⁴)	271,4	5,2	5,8	H
n-C₉H₁₉—■	88	65	C₁₆H₃₁ONS⁴)	285,4	4,9	5,2	H
¹I-C₁₀H₂₁ —	90	58	C₁₇H₃₃ONS⁴)	299,5	4,7	4,3	H
-(CHa)₄-	87	173	C₁₈H₃₂O₂N₂S₂ ⁴)	372,5	7,5	7,o	A
-(CHa)₅-	88	138	C₁₉H₃₄O₂N₂S₂ ⁴)	386,6	7,3		A
C₆H₅-	80	114	C₁₃H₁₇ONSS)	235,3	6,0	6^o	H:B = 1:1
p-H₃C — C₆H₄ —	90	124	C₁₄H₁₉ONSS)	249,3	5,7	6,4	H: B = ι: 2
P-Cl-C₆H₄-	98	136	C₁₃H₁₆ONSCIe)	269,7	5,2	5,3	H:B = i:2

In den folgenden Tabellen sind einige N-substituierte Thiocarbamate und N, N'-disubstituierte Bisthiocarbamate zusammengestellt, die nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt worden sind, und zwar in Tabelle 1 N-Cyclohexylmonothiocarbamidsäure-S-R-ester aus Cyclohexanol und R -SCN (bzw. NCS-R-SCN). In Tabelle 2 N-Isopropylmonothiocarbamidsäure-S-R-ester aus Isopropylalkohol und R · SCN (bzw. NCS · R« SCN). In Tabelle 3 N-tert. -Butyl-monothiocarbamidsäure-S-R-ester aus tert.-Butanolbzw. Isobutylen und R-S CN. InTabelle4 N - Isobornyl - monothiocarbamidsäure -S-R- ester aus Camphen und R · SCN (bzw. NCS-R- SCN).

Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf das Rohprodukt. Alle Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

H = Hexan; A = Äthylalkohol; B = benzol. . . ·.

Die Reaktion wurde in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt, das aus 4 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und ι Volumteil Eisessig bestand. Die Reaktionszeit betrug 20 bis 24 Stunden. , Gleiches Lösungsmittelgemisch. Reaktionszeit 5 Stunden. .

Die Reaktion wurde in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden.

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Tabelle 2 '

N-Isopropyl-monothiocarbamidsäure-S-R-ester aus Isopropylalkohol und R-SCN bzw. NCS-R-SCN

R =	Aus beute¹)	Lösungs mittel³)	F. °C²)	Bruttoformel	Mol gewicht	N-Analysen in °/o	gefunden
	°/o					berechnet	10,4
CH₃-	18	H	75	C₅H₁₁ONS*)	133,2	10,5	9,5
C2H5 —	25	H	60	C₆H₁₃ONS*)	147,2	9,5	9.3
(CH₂J₄	48	A	166	C₁₂H₂₄O₂N₂S₂ ⁴)	292,4	9,6	6,5
p-H₃C — C₆H₄ —	49	H:B = 1:1	96 bis 97	C₁₁H₁₅ONS*)	209,3	6,7	8,8
P-C₆H,-	90	A	203 bis 204	Γ ff. Π Ν S ¹I ^14^χα20^2^1Ν2°2 /	312,4	9,0

^α) bis ³) wie Tabelle ι. ■

⁴) Die Reaktion wurde in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt. Die Reaktionszeit betrug 4 bis 6 Stunden.

Tabelle 3
N-tert.-Butyl-monothiocarbaniidsäure-S-R-ester aus tert.-Butanol bzw. Isobutylen und R-SCN

ü .

Ausbeute¹)

/0

Lösungsmittel³)

Bruttoformel

Molgewicht

N-Analysen in °/₀ berechnet gefunden °5

CH₃-C₂H₅-C₆H₅-P-H₃C

, Hj

25 IS 4O

H H H H

C₆H₁₃ONS*)
C₇H₁₅ONS*)
C₁₁H₁₅ONS*)
C₁₂H₁₇ONS⁵)

147,2
161,2
209,3
223,3

9,5 8,7 6,7 6,3

9,3

8,8

6,5 6,3

¹J bis ³) wie Tabelle 1.

⁴) Die Reaktion wurde in konzentrierter Schwefelsäure mit tert.-Butanol ausgeführt. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden.

⁵) Die Reaktion wurde in Schwefelsäure—Eisessig (1:6) mit Isobutylen ausgeführt. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden.

Tabelle 4
N-Isobomyl-monothiocarbamidsäure-R-S-ester aus Camphen und R-SCN bzw. NCS-R-SCN

R =	CH₃-	Aus beute¹)	Lösungsmittel³)	F. ⁰C²)	Bruttoformel	Mol gewicht	N-Analysen in °/₀	gefunden
	C₂H₅ —	% -					berechnet	6,9
n-C,H₉ —	34	H	80	C₁₂H₂₁ONS⁵)	227,3	6,2	6,3
n-C₅ H₁₁-	19	H	91	C₁₃H₂₃ONS⁵)	241,3	5,8	•5,7
C₅H₉-*)	66	H	36	C₁₅H₂₇ONS⁵)	269,4	5,2	5,3
-(CH₂),-	54	H	36 bis 37	C₁₆H₂₉ONS⁵)	283,4	4,9	5,3
C₆H₅ —	76	H	III	C₁₆H₂₇ONS⁵)	281,4	5,o	5,4
P-H₃C-C₆H₄-,	60	H	64	C₂₆H₁₄O₂N₂S₂ ⁵)	480,7	5,8	4,7
P-Cl-C₆H₄-	85	H	90	C₁₇H₂₃ONS⁵)	289,4	4,9	5,2
P-C₆H,-	48	H	75	C₁₈H₂₅ONS⁵)	303,4	4,7
51	H	1Ό3	C₁₇H₂₂ONSCl⁵)	323,8	4,3	6,1
64	H:B = 1:2	173	C28H₄0^~'2-'^2*³2 )	500,7	5,6

¹J bis ³) wie Tabelle 1.
⁴) Cyclopentyl —

⁶) Die Reaktion wurde in einem Schwefelsäure-Eisessig-Gemisch, das aus gleichen Volumteilen zusammengesetzt ist, durch- 115 geführt. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden.

55 Der experimentelle Befund, daß nur sekundäre und tertiäre Alkohole bzw. Olefine mit Rhodaniden reagieren, ist durch die Tatsache bedingt, daß bei sekundären und tertiären Alkoholen die C — O H-Bindung lockerer als bei primären Alkoholen ist. Die Basizität

60 der Alkohole nimmt in der Reihenfolge primär < sekundär < tertiär zu.

C₆H₅ — S -

-CO-NH-C₆H₁₁-T-Cl-C₆H₄

Entsprechendes gilt für Olefine.

Die Umsetzung der Rhodanide mit Alkoholen bzw. Olefinen ist reversibel. Beim Zusatz von p-Chlor- 120 rhodanbenzol zu einer Lösung von N-Cyclohexylmonothiocarbamidsäure-S-phenyl-ester in Schwefelsäure — Eisessig wurde folgende Reaktion beobachtet:

-SCN

Cl- C₆H,- S — CO — NH- C₆H₁₁+C₆H₅- SCN

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Beispieli
N - Cyclohexyl - monothiocarbamidsäure - S - methylester

- In einem Gemisch von 20 ecm 25%iger Schwefelsäure und 5 ecm Eisessig, das mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt ist, werden 3 g (0,03 Mol) Cyclohexanol gelöst. Dabei tritt keine merkliche Temperaturerhöhung und keine Färbung der Lösung ein. Zu diesem Gemisch werden dann 2,2 g (0,03 Mol) Methylrhodanid unter Umrühren zugetropft. Da sich beim ' Zufügen des Rhodanide das Reaktionsgemisch erwärmt, muß das Eintropfen so reguliert werden, daß in der Lösung die Temperatur von o° nicht überschritten wird. Nach 24stündigem Aufbewahren im verschlossenen Gefäß bei ungefähr 3 bis 5⁰ wird die nun gelb gewordene Lösung in 200 ecm feinzerstoßenes Eis eingerührt.

Es scheiden sich farblose Kristalle aus, die abgesaugt und auf einem Tonteller getrocknet werden. Das Rohprodukt wird mehrfach aus Hexan um-. kristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 2,35 g. = 45 % der Theorie. Farblose kleine Nadeln ausHexan. F.: 112⁰.

Analyse:

Berechnet: C = 55,4%; H = 8,7%; N = 8,1%; gefunden: C = 56,1.%; H = 8,5%; N = 7,7%.

Beispiel 2
N-Cyclohexyl-monothiocarbamidsäure-S-n-butylester

a) Aus Cyclohexanol: Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden 2,9 g (0,025 Mol) n-Butylrhodanid mit 2,5 g (0,025 Mol) Cyclohexanol- in 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 5 ecm Eisessig umgesetzt. Ausbeute an Rohprodukt: 4g = 74% der Theorie. Farblose Stäbchen aus Hexan. F.: 68°.

Analyse:

Berechnet: C = 61,4%; H = 9,8%; N = 6,5%; gefunden: C = 60,4%; Ή = 9,4%; N = 7,2%.

b) Aus Cyclohexanol unter Verwendung von 98 %iger Ameisensäure an Stelle von Eisessig.

Es wird unter den gleichen Versuchsbedingungen und mit den gleichen Mengen wie in a) gearbeitet, nur daß an Stelle von Eisessig das gleiche Volumen 98%iger Ameisensäure verwendet wird. Durch die Einwirkung der Schwefelsäure auf die Ameisensäure tritt zunächst geringe Kohlenoxydentwicklung ein, was jedoch den Reaktionsablauf nicht stört. Ausbeute an Rohprodukt :. 2,1 g — 39 % der Theorie. F.: 68°.

Ein Mischschmelzpunkt mit dem nach a) dargestellten Produkt ergibt keine Depression.

c) Aus Cyclohexen. In einem Gemisch von 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 10 ecm Eisessig, das mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt ist, werden 2,05 g (0,025 Mol) Cyclohexen gelöst, wobei Braunfärbung der Lösung eintritt. Nachdem 2,8 g (0,025 Mol) n-Butylrhodanid zugetropft sind, wird das verschlossene Reaktionsgefäß 24 Stunden im Eisschrank aufbewahrt,, wobei die Lösung eine tiefbraune Farbe annimmt. Beim' Einrühren in Eis scheidet sich ein gelbes Öl ab, das nach einigen Minuten zu gelbbraunen Kristallen erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen wird das Rohprodukt mehrfach .aus Hexan umkristallisiert, dem etwas Aktivkohle zugesetzt ist. Ausbeute an Rohprodukt: 3,15 g = 58% der Theorie. F.: 66 bis 67°.

d) Aus Cyclohexanol. Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden 2,9 g (0,025. Mol) n-Butylrhodanid mit 2,5 g (0,025 Mol) Cyclohexanol in 20 ecm Überchlorsäure und 2 ecm Eisessig'umgesetzt. Bei der Aufarbeitung wurden farblose Stäbchen aus Hexan erhalten. F. = 68°. Ein Mischschmelzpunkt mit dem nach a) erhältlichen Präparat ergibt keine Depression. Die Ausbeute beträgt 41 %.

Beispiel 3

i, 4-B1S-N, N'-cyclohexyl-monothiocarbamidsäure-

S, S'-n-butylester S₀

Zu einem auf — 5⁰ gekühlten Gemisch in 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure und: 5 ecm Eisessig werden 2,5 g (0,025 Mol) Cyclohexanol schnell zugefügt. Unter Umrühren läßt man dann langsam 1,75 g (0,01 Mol) i, 4-Dirhodanbutan zutropfen, so daß die Temperatur nicht über 0° ansteigt. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird 20 Stunden im Eisschrank bei ungefähr 3⁰ aufbewahrt und dann in feinzerstoßenes Eis eingerührt. Dabei scheidet sich eine schwachgelb gefärbte, äußerst zähe Masse aus, die erst nach mehr- go stündigem Aufbewahren einheitlich kristallin wird. Nach dem Absaugen und Trocknen der Kristalle werden sie mehrfach aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 3,2 g = 87°/₀ der Theorie. Nadeln aus Alkohol. F.: 173°. Analyse: N berechnet 7-5%; gefunden 7%.

Beispiel 4

N - Cyclohexyl - monothiocarbamidsäure- S - phenylester

Aus Cyclohexanol und Phenylrho danid: In 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure löst man 2,5 g (0,025 Mol) Cyclohexanol unter Schütteln. Dann wird die Lösung in einer Eis-Kochsalz-Mischung auf —5⁰ abgekühlt und langsam 3,5 g (0,025 Mol) Phenylrhodanid zugetropft, so daß ein Temperaturanstieg über o° vermieden wird. Bei sehwacher Temperaturerhöhung färbt sich die Lösung dabei rot. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird 6 Stunden bei o° aufbewahrt und dann in 250 ecm Eiswasser eingerührt. Dabei scheiden sich augenblicklich gelbe Kristalle aus, die abgesaugt und auf einem Tonteller getrocknet werden. Das Rohprodukt kristallisiert man aus einem aus gleichen Volumteilen bestehenden Gemisch von Hexan und Benzol mehrfach um, wobei etwas Aktivkohle zugesetzt, wird. Ausbeute an Rohprodukt: 4,7 g = 80% der Theorie. Farblose kleine Kristalle. F.: 114°. Analyse: N berechnet 6%; gefunden 6%.

Beispiel 5

N-Isopropyl-monothiocarbamidsäure-S-methylester In 25 ecm konzentrierter Schwefelsäure werden 1,8 g (0,03 Mol) Isopropylalkohol gelöst. Diese Lösung wird in einer Kältemischung auf —5⁰ abgekühlt und langsam mit 2,4 g (0,033 Mol) Methylrhodanid versetzt. Unter geringer Temperaturerhöhung tritt eine schwache Gelbfärbung der Lösung auf. Das verschlos-

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sene Reaktionsgefäß wird 6 Stunden aufbewahrt und anschließend langsam in 300 ecm feinzerstoßenes Eis eingerührt. Dabei scheiden sich momentan farblose Kristalle aus, die abgesaugt und auf einem Tonteller getrocknet werden. Das Rohprodukt wird mehrfach aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 0,7 g = 18 °/₀ der Theorie. Farblose kleine Stäbe aus Hexan. F.: 75⁰

Beispiel 6

i, 4-B1S-N, N'-isopropylmonothiocarbamidsäure-S, S'-methylester

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 5. Es werden i,5 g (0,01 Mol) i,4-Dirhodanbenzolundi,2g(o,02Mol) Isopropylalkohol in 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Das Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 2,8 g = o,o°/₀ der Theorie. Farblose kleine Nadeln aus Alkohol. F.: 203 bis 204⁰ (Z.)

. . "

Beispiel 7
N-tert.-Butyl-monothiocarbamidsäure-

S-methylester

20 ecm konzentrierter Schwefelsäure, die in einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt werden, versetzt man mit 2,2 g (0,03 Mol) tert.-Butanol. Da der Alkohol in Schwefelsäure kaum löslich ist, muß mechanisch gerührt werden. In diese Mischung werden 2,4 g (0,033 Mol) Methylrhodanid langsam getropft, wobei eine geringe Temperaturerhöhung eintritt. Das Rühren . wird 5 Stunden lang fortgesetzt; nach dieser Zeit ist die Reaktionsmischung vollständig homogen und ■ schwachgelb gefärbt. Beim Einrühren in 250 ecm Eis scheiden sich sofort farblose Kristalle aus, die nach dem Absaugen und Trocknen auf einem Tonteller mehrfach aus Hexan umkristallisiert werden. Ausbeute an Rohprodukt: 1,1 g = 25% der Theorie. Kleine Kristalle aus Hexan. F.: 88°.

Beispiel 8
N.-tert.-Butyl-monothiocarbamidsäure-S-phenylester

a) Aus Phenylrhodanid und tert.-Butanol: Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 7. Es werden 3,5 g (0,025 Mol) Phenylrhodanid und 1,85 g (0,025 Mol) tert.-Butanol in 25 ecm konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Das gelbgefärbte Rohprodukt wird unter Zusatz, von etwas Aktivkohle aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 2,1g = 40% der Theorie. Farblose lange Nadeln aus Hexan. F.: 115⁰.

Analyse:

Berechnet: C = 63,1%; H = 7,2%; N = 6,7%
gefunden: C = 63,5<>/₀; H = 7,5%; N = 6,4%.

b) Aus Isobutylen und Phenylrhodanid: In einem 100 ecm Dreihalsrundkolben, der mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Kaliumchloridrohr versehen ist, gibt man 30 ecm Eisessig und 5 ecm 95°/_oige Schwefelsäure. Das Lösungsmittelgemisch wird in einem Eisbad abgekühlt und tropfenweise mit 7 g (0,05 Mol) Phenylrhodanid versetzt. Es wird darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über io° ansteigt. Gleichzeitig wird ein schwacher Isobutylenstrom eingeleitet. Nach 40 Minuten wird die Gaseinleitung abgebrochen, nachdem 6 g (0,107 Mol) Isobutylen im Reaktionsgemisch gelöst sind. Die nun gelbe Lösung wird im verschlossenen Reaktionsgefäß 24 Stunden bei 10° aufbewahrt. Beim nachfolgenden Einrühren in 250 ecm Eiswasser scheidet sich ein gelbes Öl ab, das nach mehrstündigem Aufbewahren im Eisschrank nicht zur Kristallisation gebracht werden kann. Es wird deshalb mit Äther extrahiert, der Äther über Calciumchlorid getrocknet und · anschließend abdestilliert. Der Rückstand wird der Vakuumdestillation unterworfen. 5,5 g unverändertes Phenylrhodanid destillieren bei 71 bis 73° (1,5 mm) ab.

Als Rückstand hinterbleibt eine braungelbe Masse, die aus Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute an kristallinem Rückstand: 0,7 g = 7 % der Theorie. Farblose Nadeln aus Hexan. F.: 115⁰.

Ein Mischschmelzpunkt mit dem nach Tabelle 3 dargestellten Produkt ergibt keine Depression.

Beispiel 9
N-Isobornyl-monothiocarbamidsäure-S-methylester

In einem Gemisch aus 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 10 ecm Eisessig, das in einer schwachen Kältemischung gekühlt wird, löst man 3,5 g (0,025 Mol) Camphen unter Umschwenken. Dabei tritt Gelbfärbung der Lösung ein. Unter Umrühren fügt man dann 1,85 g (0,025 Mol) Methylrhodanid tropfenweise hinzu, wodurch eine geringe Temperaturerhöhung eintritt. Das Zutropfen wird so reguliert, daß die Temperatur nicht über o° ansteigt. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird 24 Stun- ■ den zwischen 3 und 5⁰ aufbewahrt und anschließend in 200 ecm Eiswasser eingerührt. Dabei scheidet sich eine grauweiße Schmiere ab, die nach mehrstündigem Aufbewahren kristallin erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen des Rohproduktes kristallisiert man es mehrfach aus Hexan um. Ausbeute an Rohprodukt: ¹^g = 34% der Theorie. Farblose Platten aus Hexan. F.: 8o°.

Analyse:

Berechnet: C = 63,4«/„; H = 9,3«/„; N = 6,2< >/„; gefunden: C = 63,0 °/₀; H = 8,9 °/₀; N = 7,0 »/„.

Beispiel 10
N-Isobornyl-monothiocarbamidsäure-S-4-tolylester

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 9. Es werden 3,7 g (0,025 Mol) p-Tolylrhodanid mit 3,5 g (0,025 Mol) Camphen in 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 10 ecm Eisessig umgesetzt. Beim Einrühren des Reaktionsgemisches in Eiswasser scheidet sich eine braune Schmiere ab, die nach 24stündigem Aufbewahren im Eisschrank unverändert bleibt. Es wird deshalb mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der zähflüssige Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen. Zwischen 85 und 90⁰ (1,5 mm) destilliert etwas nicht umgesetztes p-Tolylrhodanid ab. Nach Beendigung der Destillation wird der Rückstand beim Abkühlen kristallin.

Das gelbbraune Rohprodukt wird mehrfach aus Hexan unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt: 3,6 g = 48°/₀

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der Theorie. Farblose kleine Kristalle aus Hexan. F.: 75°. Analyse: Nberechnet 4,7%; gefunden 5,2°/₀.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thiocarbamaten bzw. N, N'-disubstituierten Bisthiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodanide der Formel R₁SCN bzw. R₁(SCN)₂, worin R₁ einen· aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, mit sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen säurebeständigen Alkoholen oder den ihnen entsprechenden Olefinen in Gegenwart von Säuren, > vorzugsweise Schwefelsäure, bei etwa 0 bis 20⁰ umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend hydrolysiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ber. dtsch. ehem. Ges. 81, 417 bis 422 [1948]; 82, [1949].