DEF0015617MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 2. September 1954 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß Gemische aus 3, 5- und 3, 4-Diclilortoluol, die an und für sich durch
wiederholte fraktionierte Destillation an der Kolonne im Vakuum getrennt werden können, in
sehr einfacher Weise mit Hilfe der selektiven Sulfonierung in ihre Komponenten zu zerlegen sind.
Diesem neuen Trennverfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß das 3,4-Dichlortoluol von
konzentrierter Schwefelsäure bereits bei Temperaturen von etwa 55 bis ioo° in die Sulfonsäure
verwandelt wird, während das 3, 5-Dichlortoluol unter diesen Bedingungen nur zu einem Bruchteil
angegriffen und in der Hauptmenge unverändert abgetrennt werden kann. Die Sulfonierung wird
mit 90- bis iooVoiger, vorzugsweise 96- bis
98°/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen von 55 bis ioo°, vorzugsweise bei 80 bis 85° durchgeführt.
Die selektive Sulfonierung kann entweder so geleitet werden, daß beide Komponenten stark ange- ao
reichert werden, derart, daß ein 3, 5-Dichlortoluol mit geringen Anteilen 3,4-Dichlortoluol und daneben
ein Sulfonsäuregemisch des 3,4-Dichlortoluols
mit wienig 3, 5-Dichlortoluol anfällt, aus dem beim Spalten ein stark angereichertes 3, 4-D1-chlortoluol
gewonnen wird. Die rohen Produkte
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können dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Ausfrieren und durch Spalten der gebildeten
Sulfonsäuren, weitergereinigt werden. Die Sulfonierung kann aber auch so geleitet werden, daß das
3, S~Dichlortoluol direkt in technisch reiner Form anfällt. Aus dem dabei anfallenden Sulfonsäuregemisch
kann man technisch reines 3,4-Dichlortoluol erhalten, wenn man die 3,4-Dichlortoluolsulfonsäur-e
aus einer etwa 40- bis 8o°/oigen, vorzugsweise einer etwa 5o°/oigen Schwefelsäure rein
abscheidet und anschließend nach bekannten Verfahren spaltet.
An sich ist es zwar grundsätzlich bekannt, durch vollständige Sulfonierung wie im Falle von o- und
p-Chlortoluol isomere Gemische zu trennen. Bei einem Wechsel des Substituenten, z. B. von Toluol
zu Äthylbenzol, kann man auch mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit einen ähnlichen Trenneffekt
voraussagen. Auch nach dem heutigen Stand . der organischen Chemie ist es jedoch nicht möglich,
eine solche Voraussage zu machen, sobald ein zusätzlicher Substituent in den Benzolring eintritt.
Es wird bei der Trennung von o- und p-Chlortoluol das o-Chlortoluol sulfoniert, während das
p-Chlortoluol bei etwa ioo° ,von'gewöhnlicher
Schwefelsäure nicht angegriffen wird. Das aus dem p-Chlortoluol durch Eintritt des Chloratoms entstehende
3, 4-Dichlortoluol wird dagegen von gewöhnlicher
Schwefelsäure bereits bei 70 bis 8o° quantitativ sulfoniert, während das 3, 5-Dichlortoluol
unter diesen Bedingungen praktisch unverändert bleibt. Die Tatsache, daß sich das 3, 4-Dichlortoluol
so leicht sulfonieren läßt, war bisher noch nicht bekannt, vielmehr wurden die Sulfonierungsprodukte,
das sind z. B. die 2, 3-Dichlor-5-methylbenzolsulfonsäure
und die 2, 3-Dichlor-6-methylbenzolsulfonsäure,
bisher durch Nitrierung der 4-Chlortoluolsulfonsäure, anschließende
Reduktion und Umsetzung nach dem Sandmeyerverfahren hergestellt, wie sich z. B. aus dem Journal
of the Chemical Society, London 1936, S.72ofL, ergibt.
Ferner ist es zwar möglich, das 3, 4- und 3, 5-Dichlortoluol
auf andere Weise voneinander zu trennen. Bei der geringen, Siededifferenz der beiden
Isomeren, die nur et\va 5° beträgt, ist eine Trennung durch fraktionierte Destillation stets unvollständig
und auch nur.in schlechter Ausbeute ausführbar, es sei denn, daß man eine Hochleistungskolonne
— also eine Spezialapparatur — einsetzt. Demgegenüber ist der technische Aufwand für das
vorliegende Verfahren erheblich geringer.
Ein Gemisch aus 70 Teilen 3, 5- und 30 Teilen 3,4-Dichlortoluol wird unter intensivem Rühren
mit 400 g 97%iger Schwefelsäure etwa 20 Stunden bei 80 bis 850 selektiv sulfoniert. Das anschließend
isolierte unsulfonierte und ungewaschene 3, 5-D1-chlortoluol, das noch geringe Mengen der 3, 4-D1-chlortoluolsulfonsäure
und Schwefelsäure enthält, erstarrt bei etwa 21 bis 220. Es wird dann zur Befreiung
von kleinen Mengen gelöster Sulfonsäuren und Sulfone mit Wasserdampf destilliert, abgetrennt
und getrocknet. Es werden etwa 72 g 3, 5-Dichlortoluol vom Erstarrungspunkt 21,7° erhalten.
Das Produkt enthält etwa 95% 3, 5-D1-chlortoluoJ und kann nach bekannten Methoden,
z. B. durch Ausfrieren, weitergereinigt werden. Reines 3, 5-Dichlortoluol erstarrt bei 25,5°.
Das schwefelsaure Filtrat, das das 3, 4-Dichlortoluol
stark angereichert in Form seiner Sulfonsäure enthält, wird auf 170 bis 2000 erhitzt, und
durch Zutropfen von Wasser wird die Sulfogruppe abgespalten. Das angereicherte 3,4-Dichlortoluol
destilliert dabei kontinuierlich ab. Nach Abtrennen und Trocknen werden etwa 23 g 3, 4-Dichlortoluol
vom Erstarrungspunkt —21 bis —220 erhalten,
das nun nach bekannten Methoden, z. B. durch Ausfrieren, weitergereinigt werden kann.
Reines 3, 4-Dichlortoluol erstarrt bei —140.
Ein Gemisch aus 80 Teilen 3, 5-Dichlor- und 40 Teilen 3, 4-Dichlortoluol wird unter intensivem
Rühren mit 480 g 97%iger Schwefelsäure bei 80 bis 85 ° während etwa 20 Stunden selektiv sulfoniert.
Nach Zugabe weiterer 100 g Schwefelsäure derselben Konzentration wird bei der gleichen
Temperatur noch etwa 9 Stunden selektiv weitersulfoniert. Das unangegriffene 3, 5-Dichlortoluol
wird abgetrennt, zur Entfernung geringer Mengen gelöst gebliebener Sulfonsäuren und Sulfone mit
Wasserdampf destilliert, abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 72 g 3, 5-Dichlortoluol vom
Erstarrungspunkt 24,8° erhalten. Das Produkt ist , etwa 98,5°/oig und kann direkt für weitere Umsetzungen
eingesetzt werden.
. Die schwefelsaure Mutterlauge wird zur Abscheidung
der 3,4-Dichlortoluolsulfonsäure mit
290 g Wasser verdünnt, zur klaren Lösung auf 130 bis 1400 erhitzt und durch Einblasen von
Wasserdampf von gelöst gebliebenem Dichlortoluolgemisch befreit, wobei die Wasserdampfdestillation
so geführt wird, daß die Flüssigkeitsmenge in dem Destilliergefäß nicht verändert wird.
Die nicht überdestillierte Flüssigkeit wird anschließend bis auf Zimmertemperatur erkalten gelassen
und die abgeschiedene kristalline Sulfonsäure abgesaugt, zweimal■. mit je 50 ecm eisgekühlter,
etwa 5o°/oiger Schwefelsäure abgedeckt und dann bei 170 bis 2000 gespalten; Es werden
etwa 32 g 3,4-Dichlortoluol vom Erstarrungspunkt —15,2° erhalten. Das Produkt ist etwa
98,50AUg und kann für weitere Umsetzungen direkt
verwendet werden.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Trennung von Gemischen aus 3, 5- und 3,4-Dichlortoluol, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben mit 90- bis ioo°/oiger Schwefelsäure, vornehmlich mit 96-bis 98°/oiger Säure, bei Temperaturen zwischen 55 und ioo°, vornehmlich bei 80 bis 850, behandelt und das zurückbleibende 3, 5-Dichlor- . toluol isoliert.710/355F 15617 IVb/12 ο
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3,4-Dichlortoluol zunächst in Form seiner Sulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch bei Schwefelsäurekonzentrationen von 40 bis 80%, vorzugsweise aus einer etwa 5o°/oigen Schwefelsäure, rein abscheidet und diese nach bekannten Verfahren wieder in 3, 4-Dichlortoluol spaltet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 376 634.
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