DEF0016528MA

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Info

Publication number: DEF0016528MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß man Ditetrazol aus Stickstoffwasserstoffsäure und Cyan, herstellen kann. Nach den Angaben im Schrifttum leitet man Cyan unter Kühlung in ■ konzentrierte, wäßrige Stick-Stoffwasserstoffsäure ein. Das Cyan wird langsam unter Bildung von Cyantetrazol, Ditetrazol und Tetrazolcarbamid aufgenommen. Es wurde nun gefunden, daß man Ditetrazol bzw. seine Salze dadurch herstellen kann, daß man auf ι Mol Natriumazid oder Stickstoffwasserstoffsäure und 2 Mol Cyannatrium oder Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung, die sauer ist, einen Überschuß von Cuprisalz einwirken läßt. Man gibt z. B. ι Mol Natriumazid und 2 Mol Cyannatrium in wäßriger Lösung unter Zugabe von Essigsäure oder Ameisensäure mit einem Überschuß von Kupfersulfatlösung allmählich bei gewöhnlicher Temperatur zusammen. Hierbei tritt Erwärmung ein. Man · steigert dann die Temperatur allmählich bis zum Sieden. Es entsteht Ditetrazol bzw. sein Kupfersalz unter gleich- ao zeitiger Bildung einer äquivalenten Menge Kupfercyanür. Nimmt man auf ι Mol Natriumazid nur ι Mol Cyannatrium und setzt geeignete Oxydationsmittel zu, so tritt fast der gesamte Cyanwasserstoff in Reaktion, und es entsteht kein Kupfercyanür mehr. Als Oxydationsmittel eignen sich unter anderem: Mangansuperoxyd, Permanganat, Wasserstoffsuperoxyd, Chromsäure, Ferrisalze. Die Umsetzung erfolgt auch, wenn man nur sehr wenig Kupfersalz anwendet oder das Kupfersalz wegläßt. Eine sehr geringe Menge Kupfersalz ist jedoch für die Ausbeute günstig. Wendet man als Oxydationsmittel Mangansuperoxyd an, so> fällt das in kaltem Wasser unlösliche Mangansalz des

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Ditetrazols aus. Dies kann durch Kochen mit der entsprechenden Menge Natriumkarbonatlösung leicht in Ditetrazolnatrium und Mangankarbonat übergeführt werden.

Nach dem neuen Verfahren kann das Ditetrazol leicht Und in 'sehr·'guter Ausbeute gewonnen werden. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren entstehen nur sehr wenig Nebenprodukte. Durch das vorliegende Verfahren wird das Ditetrazol ίο erst leicht zugänglich und ein großer technischer Fortschritt erzielt.

B e i s ρ ie 1 ι

56 Teile Cyannatrium und 65 Teile Natriumazid werden in 600 Teile ,Wasser gegeben, unter Rühren 50 Teile Mangansuperbxyd,zugefügt,und.eine Lösung von 100 Teilen konzentrierter "Schwefelsäure,' 80 Teilen Eisessig und 2 Teilen Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser in 1 Stunde unter Kühlung zutropfen gelassen. Alsdann erwärmt man innerhalb von 4 Stunden langsam auf 90 bis 95° und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Man destilliert noch vorhandene, sehr geringe Mengen Cyanwasserstoff und Stickstoffwasserstoffsäure ab und saugt den Niederschlag, der aus dem Mangansalz ■■'■'" des Ditetrazols^ mit geringen Verunreinigungen, besteht, ab. Das Mangansalz ist in kaltem Wasser unlöslich und in heißem sehr schwer löslich. Es wird durch Kochen mit Natriumkarbonatlösung in das leichtlösliche und gut kristallisierende Natriumsalz übergeführt. Die Ausbeute erreicht 90 %> der Theorie und mehr, bezogen auf verbrauchtes Natriumazid. In der Mutterlauge sind noch geringe Mengen Cyantetrazol, Tetrazolcarbamid und Tetra-· zol enthalten, die als Nebenprodukte entstehen.

,·■■- : Be i sp ie 1--2--. . ;-:■·..■·- ■■■<■■■- ·-··■.··■··;-; In 500 ecm verdünnte Blausäure, die 54 g Cyanwasserstoff enthält, gibt man eine Lösung von 140 g Natriumazid in· 300 ecm'Wasser und läßt unter. Kühlung und Rührung eine Mischung von ^I05 g 35°/oigem ^x Wasserstoffsuperoxyd, 8 ecm 85%iger Ameisensäure und 100 ecm Wasser mit 2 g Kupfersulfat einfließen. Man läßtnun die Temperatur allmählich steigen' und "hält"" sie ι Stunde lang auf 40 bis 50⁰. Alsdann steigert man die Temperatur in 1 Stunde auf 90 bis 95 ° und hält 2 Stunden in schwachem Sieden unter Rückfluß. Man destilliert nun sehr geringe Mengen Cyanwasserstoff und Stickstoffwasserstoffsäure ab, konzentriert auf etwa 600 ecm -und saugt nach dem Erkalten das auskristailisierte Ditetrazolnatrium mit 5 Mol Kristallwässer ab^das durch Umkristallisieren leicht zu reinigen ist. Die Mutterlauge verwendet man unter Berücksichtigung ihres Gehalts an Natriumazid zu einem neuen Versuch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ditetrazol bzw. seinen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Natriumazid oder Stickstoffwasserstoffsäure und 2 Mol Cyannatrium oder Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung, die sauer ist, einen Überschuß von Cuprisalz einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Natriumazid oder Stickstoffwasserstoffsäure "nüTT: Mol Cyannatrium oder Cyanwasserstoff verwendet und das Cuprisalz teilweise oder ganz durch Oxydationsmittel und Säuren ersetzt.