DEG0000499MA - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Iminocyclohexanen - Google Patents

Description

Dr.-tafl.P.K.HOL2LHÄiiaEF

'PATENT ANWAt.'R. J.R. Geigy A.-G.

Basel (Schweiz)

ΓΗ

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Iminocycloh.exanen»

Die schon lange bekannten 1,2-Alkylenimine, wie "beispielsweise das Aethylenimin, sind wegen ihrer grossen" Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte in der organischchemischen Synthese, z.B. von Textilhilfsmitteln und Pharma— zeutika. Dagegen sind die 1,2-Iminocyclohexane bisher nicht bekannt geworden. Dies rührt wohl daher, dass die ersteren aus den ß-Halogenalkylaminen durch die Einwirkung von starken Alkalien unter Abspaltung von Halogenwasserstoff leicht erhältlich sind, während sich die 1,.2-Imino cyclohexane aus den 2-Halogen-l-amino-cyclohexanen, wie Versuche zeigten, unter gleichen Reaktionsbedingungen nicht bilden. Das vorliegende Verfahren erlaubt nun die Herstellung der bisher unbekannten 1,2-Iminocyclohexane»

Ss wurde nämlich die überraschende Beobachtung gemacht, dass bei der Einwirkung von starken Alkalien auf wässrige Lösungen der sauren .Schwefelsäureester von 1-primär- oder sekundär-Amino-2-oxy-cyclohexanen der allgemeinen Formel I bei erhöhter Temperatur in guter Ausbeute die 1,2-Iminocyclohexane der allgemeinen Formel II entstehen nach der

Gleichung! „

K -R ^d

+ MeOH = Me₂SO_{4 +} ^H2? ?^H- _N.. _{R + H} ^_ /O-SO,Me ^E2^G^_n/^CE

Hp Hp

(D (II)

Darin bedeuten;
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und

Me das Kation einer starken Basej der Cyclohexanring kann auch noch Alkylsubstituenten enthalten.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Schwefelsäurehalbester von primären und Von sekundären, durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppen substituierten o-Oxyaminoverbindungen der Cyclohexanreihe. der allgemeinen formel I erhält man leicht durch Sulfatierung der entsprechenden Aminooxy-cyclohexane bzw. .der im Cyclohexanring alkylsubstituierten Homologen mit Chlorsulfonsäure oder Oleum. Die o-Oxyamino— verbindungen der Cyclohexanreihe sind aus o-Oxy-halogenverbindungen durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen darstellbar.

Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminen durch Einwirkung von starken Alkalien in wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur auf saure Schwefelsäureester von 1,2-Oxyaminoalkanen bekannt geworden. Die Uebertragung dieser Reaktion auf 1,2-Oxyaminocyclohexane bzw. deren . saure Schwefelsäureester war aber durchaus nicht chne weiteres gegeben, weil die durch starke Basen bewirkte Abspaltung des Sulfatrestes im Cyclohexanderivat ebensogut statt mit dem Wasserstoffatom der Aminogruppe mit einem Wasserstoffatom eines benachbarten Kohlenstoffatoms unter Bildung eines Cyclohexenderivates hätte stattfinden können.

IX

Die neuen 1,2-Iiainocyclohexane sind je nach Zusammensetzung farblose, schwach basisch riechende flüssigkeiten oder niedrig schmelzende feste Körper, deren einfachste Glieder in Wasser löslich sind. Zufolge der Reaktionsfähigkeit des Imihodreirings sind sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsprodukten, FarbstoffZwischenprodukten und Pharmazeutika geeignet.

Die folgenden typischen Beispiele veranschaulichen das Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen, Die Teile sind Gewichtsteile ytft. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1.

195 Teile 2-Amino-cyclohexanolschwefelsäureester werden unter Rühren in 560 Teile 30^ige Natronlauge eingetragen. Der dicke Brei wird alsdann mit Hilfe eines Oelbades zum Sieden erhitzt, und das gebildete Imin im absteigenden Kühler zusammen mit Wasser kondensiert, wobei insgesamt ca. 500 Vol. Teile Destillat aufgefangen werden. Zur Abscheidung des Imines versetzt man das Destillat unter Kühlung mit Aetznatron, wobei sich die ölige Base rasch abscheidet« Fach Abtrennen der wässrigen Lauge und Trocknung des Oeles über Aetzkali wird im Vakuum fraktioniert. Hierbei werden 8o Teile 1,2-Iminocyclohexan (82,5f° d^/Thpvom Kp₅₀ s 74-76 ρ als farblose, basisch riechende Flüssigkeit erhalten.

Beim Abkühlen kristallisiert das 1,2-Iminocyclohexan in prächtigen PIr istall en, welche bei schmelzen.

■Tird anstelle von 30/Siger Natronlauge eine entsprechende Menge Kalilauge oder CaIciumhydroxyd verwendet, so erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise 1,2-Iminocyclohexan ebenfalls in guten Ausbeuten.
Beispiel 2.

209 Teile 4-Methyl-2-amino-cycloJiexanolschwef el« _rr-sö~c

säureester (3ull/r"~söcy chinv<Prarice/1947, (051) werden in 560 Teile 30,'oige Natronlauge eingerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei sich rasch das gebildete Imin als ölige Schicht aus der Reaktionslb'sung abscheidet. Man destilliert am absteigenden Kühler und fällt im wässrigen Kondensat durch Zugabe von Aetzkali das Imin als OeI, trennt ab und trocknet mehrere Stunden über Aetzkali. Durch Destillation im Vacuum wird in guter Ausbeute das 4-Methyl-l,2-iminocyclohexan vomKp,Q; 72,5-74°^/erhalten. In ähnlicher ¹YeISe können andere 2-Aminocyclohexanolechwefelsäureester, die im Cyclohexanring durch höhere Alkylreste substituiert sind, in guter Ausbeute in die entsprechenden .kamsubstituierten 1»2-Iminocyclohexane übergeführt werden.

- 5 Beispiel 3»

In 560 Teile 3O7°ige Natronlauge trägt man unter Umrühren 209 Teile 2-Methylamino-cyclohexanolschwefelsäureester (Buliy^og^^EimV^^rance/ 1947, fffBl) ein und das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden. Mit steigender Reaktionstemperatur geht das Natriumsalz des Schwefelsäureesters in Lösung und bei Erreichen der Siedetemperatur setzt die Bildung des N-Methyl-l^-iminocyclohexans ein. Es wird am absteigenden Kühler solange destilliert,bis keine basischen Anteile mehr übergehen. Im Destillat trennt man den Hauptteil der ungelösten Base ab, scheidet im 'Yasser gelöste Substanz in üblicher Weise mit Aetznatron ab und vereinigt die rohen basischen Anteile. Nach dem Entwässern über%ulvy^[etzkali wird die Base im Vacuum rektifiziert. Man erhält in guter Ausbeute (77,5^ d/Thf)

N-Methyl-l^-iminocyclohexan vom Kpgp _g,s 65-67°)2Υ als farblose Flüssigkeit»
Beispiel 4»

In eine Mischung aus 560 Teilen 30/^iger Natronlauge und 125 Teilen Wasser werden 237 Teile 2—n-Propylamino-cyclo-

ZO hexanolschwefelsäureester (Bully^^o^^hiiiiV^Trance, 1947» 852) eingetragen. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und in der im Beispiel 3 angegebenen ^eise weiterverfahren. Die Aufarbeitung kann wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgen. Auf diese Weise werden 89 Teile N~n-Propyl-l_?2-iminocyclohexan, entsprechend 6},5f° der Theorie, vom Kp,, .,„! 77-79°V/ erhalten.

-6- PA 51868

Beispiel 5»

In 475 Teile Natronlauge, erhalten durch Mischen von 375 Teilen 3Ofiiger Natronlauge mit 100 Teilen Wasser, werden unter Rühren I84 Teile 2-n-Octylamino-oyclohexanolschwefelsäureester (hergestellt durch Umsetzen von 2-Aminocyclohexanol mit Octylbromid bei 150-16O⁰C; Kp,pS 161-162⁰JZi/) eingetragen. Unter weiterem Rühren heizt man langsam auf, wobeieine klare Lösung des Schwefelsäureesters entsteht. Bei ca.
beginnt die Abscheidung des Imirf^. Nach halbstündigem Kochen am Rückfluss/ist die Reaktion beendet. Das als OeI ab-

ab—
geschiedene Imin wird getrennt, über Aetzkali getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält so in guter Ausbeute (65f<>
d/Th^Tl^-n-Octyl-l^-iminocyolohexan als farblose Flüssigkeit vom Zp₁₂? 122,5-125°/.
Beispiel 6.

277 Teile 2-Cyclohexylamino-cyelohexanolschwefel-

säureester (Bully soc^chim^Fr^noe/ ISM _v(o52) werden mit einer Mischung aus 560 Teilen 30;^iger Natronlauge und 200 Teilen fässer langsam unter Rühren zum Sieden erhitzt, Aus der

kochenden Lösung beginnt kurz vor Siedebeginn die Abscheidung des Imiri^. Nach halbstündigem Kochen der Reaktionslösung am Rückfluss/arbeitet man das Reaktionsgemisch nach der in Beispiel 5 angegebenen TTeise auf. Man erhält 131 Teile (73$
N-Cyclohexyl—1,2-iminocyclohexan vom Kp,.s 109-110⁰^ als

25/ farblose Flüssigkeit.

^!,7ird anstelle von 2-Cyclohexylamino-cyclohexanolschwefelsäureester der 2-Methylcyclohexylamino-cyclohexanol-

schwefelsäureester als Ausgangsprodukt genommen und sonst gleich verfahren, so entsteht ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 7.

145 Teile 2-Benzylamino-cyclohexanolschwefelsäureester (hergestellt durch Umsetzen von 2-Aminocyclohexanol mit Benzylchlorid bei 14O-15O°<//₉ Fs 66-67°^/) werden mit Teilen Wasser angeteigt. Zum erhaltenen Brei gibt man langsam 280 Teile 30f°lge Natronlauge, wobei der Schwefelsäureester in Lösung geht, durch den Ueberschuss an Lauge aber ausgesalzen wird. Man - danach zum Sieden und kocht t Stunde am Rück-

^n.ach welcher Zeit die Reaktion beendet ist. Die Aufarbeitung kann wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgen. N-Benzyl-l,2-iminoc^clohexan wird in einer Ausbeute von 72^ als farblose Flüssigkeit vom Kp. ί 112-113°j2/ erhalten.

Ebenso kann vom 2-(p-Methoxybenzylamino)-cyclohexanolschwefelsäureester ausgegangen werden. Beispiel 8„

Eine Mischung aus 150 Teilen 2-Phenylamino-cyclohexanolschwefelsäureester* 150 Teilen Wasser und 300 Teilen 30j^iger Natronlauge werden nach der in Beispiel 7 angegebenen Art und Weise umgesetzt. Die Aufarbeitung kann in ähnlicher Weise erfolgen. Durch Destillation wird N-Phenyl-1,2-iminoeyclohexan vom Kp_n ,1 86-89°^ erhalten.

Aehnliche Produkte werden erhalten durch Ersatz der ©ben erwähnten o-Oxyaminoverbindung durch 2-Iolylamino- oder S-Xylylamino-cyelohexanolschwefelsäureester»

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Beispiel 11_e

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