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Publication number: DEG0010786MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Januar 1953 Bekanntgeniacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Farbstoffen, deren direkte Cellulosefärbungen im ultravioletten Licht, je nach dessen Zusammensetzung, eine mehr oder weniger intensive Fluoreszenz aufweisen. Dieser Eigenschaft verdanken sie einen bisher unerreicht leuchtenden Farbton im Tageslicht.

Es wurde gefunden, daß man durch Kupplung von ,N.

CH=CH-<

oxydieren lassen. In dieser Formel bedeutet A einen an benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen des i, 2, 3-Triazolrings verbundenen aromatischen Rest. Alle aromatischen Reste dieser Triazolverbindungen können noch beliebig weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-,

tetrazotierten i, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzolverbindungen mit in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden aromatischen Aminoverbindungen Diso-aminoazofarbstoffe herstellen kann, die sich nach an sich bekannten Methoden zu entsprechenden i, 4-Di-[4'-(arylo-i, 2,3-triazolyl-2)-styryl]-benzolverbindungen der allgemeinen Formel

Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. ■ ,'; ;

Diese neuen ι, 4-Di-(4'~^aryl°triazolyl-styryl)-benzolverbindungen stellen, sofern sie keine weiteren Chromophore enthalten, wie beispielsweise Arylazogruppen, gelbe Farbstoffe vor, deren Färbungen im

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ultravioletten Licht je nach dessen Zusammensetzung und je nach dem Substrat mehr oder weniger intensiv fluoreszieren und infolgedessen auch im Tageslicht bisher unerreicht reine, leuchtende Farbtöne aufweisen. Dies gilt insbesondere für die direkten Cellulosefärbungen.

Zur Herstellung von Textilfarbstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vor allem die nach ■ der Patentschrift 846 849 durch Kondensation von Terephthalaldehyd mit 5-Nitro-2-methylbenzol-i-sulfonsäurearylestern, Verseifung der Sulfonsäurearylester- und Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen erhältliche 1, 4-Di-(4'-amino-2'-sulfonsäure-styryl)-benzolverbindung geeignet. Sie läßt sich leicht in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit Natriumnitrit und Mineralsäure nach der indirekten Methode tetrazotieren und in neutralem bis schwachsaurem Mittel mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, aromatischen Aminoverbindungen zum Dis-o-aminoazofarbstoff vereinigen.

Als in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht, beispielsweise das i, 3-Diaminobenzol, das 1, 3-Diamino-4-methyl- oder -4-chlorbenzol, die 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, das 5-Chlor-i-aminonaphthalin, die i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, das 2-Aminonaphthalin, das 2-Amino-6-methoxy-naphthalin, die a-Aminonaphthalin-S", -6- oder -7-monosulfonsäure, die 2-Aminonaphthalin-3, 6- oder -5, 7-disulfonsäuren. Es sind aber auch heterocyclische, in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen brauchbar, beispielsweise das a-Phenyl-5-amino-i, 2, 3-benztriazol.

Die Oxydation der Dis-o-aminoazofarbstoffe zu den entsprechenden Arylo-1, 2, 3-triazolylverbindungen geschieht nach bekannten Methoden, beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension oder in oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln. Gebräuchliche Oxydationsmittel sind beispielsweise die Cupritetramminsalze und die Salze der unterchlorigen Säure. Oft ist es zweckmäßig, die Oxydationsprodukte noch einer nachträglichen Reduktion zu unterwerfen, beispielsweise der Einwirkung von .Natriumhydrosulfit, um gegebenenfalls vorhandene 1, 2, 3-Triazoloxydin 1, 2, 3-Triazolverbindungen zu verwandeln. Ferner können in den Endprodukten gegebenenfalls vorhandene funktionelle Gruppen noch nachträglich verändert werden, beispielsweise Aminogruppen durch Acylierung, sofern dies erwünscht und vorteilhaft ist.

Wie schon betont, ist es für textile Zwecke günstig, die i, 4-Di-(4'-amino-styryl)-benzol-2', 2'-disulfonsäure zu verwenden, deren Tetrazoverbindung man vorteilhaft mit solchen Azokomponenten vereinigt, die

CH=CH-<

HSO₃- If

SO₃H

saure wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. . Besonders günstige Azokomponenten für die Herstellung celluloseaffiner, wasserlöslicher erfindungsgemäßer Farbstoffe sind die in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinsulfonsäuren, darunter insbesondere die 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, weil sie die reinsten erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern.

Die neuen 1, 4-Di-[4'-(arylo-i, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol verbin düngen stellen gelbe Pulver vor und sind, sofern sie saure, wasserlöslich machende Gruppen enthalten, in Form ihrer Alkalisalze in Wasser mit gelber Farbe löslich. Sie weisen eine je nach Zusammensetzung mehr oder weniger ausgeprägte Affinität zur Cellulose auf.

Die folgenden Bsispile veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt wird, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

47,2 Teile i, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulf onsäure werden mit Natriumhydroxyd in 1400 Teilen heißem Wasser neutral gelöst, eine wäßrige Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit zugesetzt und mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 10 bis 12⁰ indirekt tetrazotiert. Man rührt noch 1 Stunde und gibt hierauf die Suspension der Tetrazoverbindung bei 10 bis 12⁰ zu einer Lösung von 44,6 Teilen 2-Aminonaphthaliri-6-sulfonsäure, die' man mit 8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser gelöst hat. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird sodann in Wasser unter Zugabe von 40 Teilen 25°/₀igem Ammoniak bei 92 bis 97° klar gelöst und die Lösung aus 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser,, versetzt mit 240 Teilen 25°/₀igem Ammoniak, zugegeben. Man hält mehrere Stunden bei einer Temperatur von 92 bis 97⁰, bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist, läßt dann erkalten und fällt die Ditriazolylverbindung durch Zugabe von Kochsalz vollständig aus. Das Rohprodukt wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das entstandene Kupfersulfid abfiltriert, die überschüssige Alkalisulfidverbindung durch Salzsäure zersetzt und das Produkt durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von etwas Natriumhydrosulfit und Tierkohle weiter gereinigt. Das Natriumsalz der i,4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 6", 6"-tetrasulfonsäure von der Formel

-CH = CH

—N—N

wird als braunstichig gelbe Substanz erhalten.

Auf Cellulosefasern ausgefärbt, ergibt diese Ver-

SO₃H

bindung einen im Tageslicht bisher unerreicht leuchtenden, gelben Farbton. In ultraviolettem Licht

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leuchten die damit gefärbten Fasern strahlend gelb. Die Echtheiten der Cellulosefärbung sind gut. Auch Wolle und Seide werden in schwach saurem Bad ausgefärbt; die erhaltenen Färbungen zeigen reine Nuancen und fluoreszieren im ultravioletten Licht sehr stark.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Amino-

naphthalin-6-sulfonsäure durch 44,6 Teile 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, so erhält man das Natriumsalz der 1, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 5", 5"-tetrasulfonsäure als gelbbraunes Pulver. Die Cellulosefärbung dieser Verbindung zeigt einen noch grünstichigeren Gelbton und weist ähnlich interessante Eigenschaften auf wie das oben beschriebene Produkt.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 bereitete Tetrazosuspension aus 47,2 Teilen 1, 4-Di-(4'-amino-styryl)-benzol-2', 2'-di-

SCLH

HSO,

CH = CH-

sulfonsäure wird mit einer Lösung von 60,6 Teilen 2-Amino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure, 16,4 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰ vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus- ' gefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird hierauf unter Zugabe von 40 Teilen 25 °/_oigem Ammoniak in heißem Wasser klar gelöst und mit einer Mischung von 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen 25°/₀igem Ammoniak bei einer Temperatur von 92 bis 97° zur Ditriazolylverbindung oxydiert. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Natriumsulfid entkupfert und gereinigt, wobei man das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2": 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 5", 5", 7", 7"-hexasulfonsäure der Formel

SO₃H

-CH = CH

SOoH

SO,H

SOoH

als gelbbraunes Pulver erhält. Die Verbindung ist in Wasser leicht löslich; ihre Lösungen sind reingelb gefärbt. Auf Cellulosefasern gefärbt, erhält man einen grünstichiggelben Farbton von außerordentlicher Reinheit und Leuchtkraft im Tageslicht. Die Cellulosefärbungen weisen gute Echtheiten auf. Im ultravioletten Licht leuchten sie strahlend grünstichiggelb. Die Verbindung kann auch aus saurem Bad auf Wolle und Seide gefärbt werden und ergibt dabei sehr reine, grünstichiggelbe Färbungen.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Amino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure durch 60,6 Teile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, so erhält man das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-i, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 6", 6", 8", 8"-hexasulfonsäure als gelbbraunes Pulver. Auf Cellulose ausgefärbt, zeigt diese Verbindung einen rotstichigeren Gelbton und weist ähnlich interessante Eigenschaften auf wie das oben beschriebene Produkt.

H₉N

CH = CH-

SOoH

als braunstichiggelbes Pulver. Die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze sind gelb gefärbt. Auf Cellulosefasern ausgefärbt, erhält man eine intensiv gelbe Färbung, welche in ultraviolettem Licht stark gelb fluoresziert. Durch Acetylierung der im obigen Beispiel be-

Beispiel 3

47,2 Teile 1, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, indirekt diazotiert und die Tetrazoverbindung mit einer Lösung von 21,7 Teilen 1, 3-Diaminobenzol und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in 400 Teilen Wasser vereinigt. Bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰ läßt man langsam eine Lösung von 77 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zutropfen. Nach dem vollständigen Verschwinden der Tetrazoverbindung wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Man löst den Preßkuchen unter Zugabe von 40 Teilen 25°/₀igem Ammoniak in heißem Wasser und oxydiert bei 92 bis 97⁰ mit einer Mischung von 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen ²5°/oig^em Ammoniak. Die Ditriazolylverbindung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, entkupfert und gereinigt. Man erhält das Natriumsalz der 1, 4-D1-[4'-(5"-amino-benzo-1", 2" : 4, 5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2'-disulfonsäure der Formel

-CH = CH

,-NH,

SO„H

schriebenen Verbindung erhält man die 1, 4-D1-[4'-(5"-acetamino-benzo-i", 2" : 4, 5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2'-disulfonsäure. Diese Verbindung zeigt bei sonst ähnlichen Eigenschaften auf Cellulosefasern einen grünstichigeren Farbton.

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Ersetzt man im obigen Beispiel das m-Phenylendiamin durch 27,4 Teile i-Amino^-methyl-s-methoxybenzol, so erhält man das Natriumsalz der 1, 4-Di-[4'-

-CH = CH-

SO.H

als braunstichiggelbes Pulver. Auf Cellulosefasern ausgefärbt, erhält man gleichfalls eine intensive gelbe Färbung mit ähnlichen Eigenschaften wie das oben beschriebene Produkt.

Beispiel 4

Zu einer neutralen Lösung von 37,6 Teilen 1, 3-D1-amino-benzol-4-sulfonsäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser gibt man bei 10 bis 12⁰ eine aus 47,2 Teilen 1, 4-Di-(4'-Amino-styryl)-benzol-2', 2'-disulf onsäure nach Beispiel 1 hergestellte Suspension der

CH = CH-

SO₃H

- als braunstichiggelbes Pulver. Die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze dieser Verbindung sind reingelb. Auf Cellulosefasern erhält man eine gelbe Färbung von reiner Nuance. Die Lösungen und Färbungen dieses Produkts zeigen im ultravioletten Licht ein starkes, gelbes Aufleuchten.

Acetyliert man die im obigen Beispiel beschriebene Verbindung, so erhält man die 1, 4-Di-[4'-(5"-acet~ ämino-benzo-i", 2" : 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2'-4", 4"-tetrasulfonsäure. Diese Verbin-

■■■■-' dung gibt auf Cellulosefasern bei sonst ähnlichen .Eigenschaften grünstichiger, gelbe Färbungen als diejenige des nichtacetylierten Produkts.

Beispiel 5

47,2 Teile 1, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulf onsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, indirekt diazotiert. Zur Suspension der Tetrazo verbin-

N—N

CH = CH-(4"-methyl-5"-methoxy-benzo-i", 2": 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2'-disulfonsäure der Formel

-CH = CH

,—N

SO.H

OCH₃

CH '

Tetrazoverbindung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird unter Zugabe von 40 Teilen 24%igem Ammoniak in heißem Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 92 bis 97⁰ mit einer Mischung von 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen 25%igem Ammoniak zur Ditriazolylverbindung oxydiert. Man entkupfert mit Natriumsulfid und reinigt das Produkt, wie im Beispiel ι beschrieben, und erhält so das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(5"-amino-benzo-i", 2" : 4, 5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 4", 4"-tetrasulfonsäure der Formel

-CH = CH

NH₂ !-SO₃H

dung wird eine Lösung von 37,5 Teilen 2, 3-Aminonaphthoesäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 12⁰ zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird unter Zugabe von 40 Teilen 25%igem Ammoniak in heißem Wasser gelöst und bei. einer Temperatur von 92 bis 97⁰ mit einer Mischung von 120 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 480 Teilen Wasser und 240 Teilen 25°/₀igem Ammoniak zur Ditriazolylverbindung oxydiert. Man entkupfert durch mehrfaches Auskochen mit 3%iger Salzsäure, schlämmt den Farbstoff in überschüssiger 2°/_oiger Natriumcarbonatlösung an und erhält so das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]ⁱ-benzol-3", 3"-dicarboxy-2', 2'-disulfonsäure der Formel

-CH = CH

SO₈H

-COOH

SO₃H
HOOC

als gelbbraunes Pulver.

Auf Cellulosefaser ausgefärbt, ergibt diese Verbindung einen im Tageslicht leuchtenden, gelben Farbton. Im ultravioletten Licht leuchten die damit gefärbten Fasern strahlend gelb. Die Verbindung kann auch aus saurem Bad auf Wolle und Seide gefärbt werden und ergibt dabei sehr reine, grünstichiggelbe Färbungen. ■ ·

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ' .. . '. . "

i. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffen, dadurch !gekennzeichnet, daß

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man gegebenenfalls weitersubstituierte ι, 4--Di-(4'-aminostyryl) - benzolverbindungen tetrazotiert und mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Aminoverbindungen zu Dis-o-amino-

a:

-CH = CH-

'N'

worin A einen an benachbarten Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen des i, 2, 3-Triazolringes verbundenen aromatischen Rest bedeutet, wobei die aromatischen Ringe noch beliebig weitersubstituiert sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tetrazotierte 1, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulfonsäure verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskompoazofarbstoffen vereinigt, die man nach an sich bekannten Methoden zu Bis-triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) oxydiert,

-CH = CH

(I)

nenten in o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnde Aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponenten in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthalinsulfonsäuren verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure verwendet.

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