DEG0013232MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND ^!

Tag der Anmeldung: 5. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 5. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Verfahren betrifft die Elektronenbestrahlung von synthetischen Polyamiden. ■

Als Polyamide bezeichnet man; hochmolekulare Substanzen, in deren Molekülverband periodisch wiederkehrende Amidgruppen als integrierender Bestandteil der Hauptpolymerkette enthalten sind. Es gibt verschiedene Reihen von Polyamidharzen, z. B. solche, die im allgemeinen Reaktionsprodukte poly basischer Säuren mit polyfunktionellen Aminen sind, wobei die Kondensationsreaktion bei der Herstellung so· durchgeführt wird, daß hauptsächlich lineare Polykondensate gebildet werden. Eine Polyamidart, die für diese Gruppe charakteristisch ist, wird durch Reagieren von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin hergestellt; doch gibt es auch andere Arten, die sich von anderen Säuren, oder Aminen ableiten. Daneben gibt es noch eine andere Klasse von Polyamiden!, die sich von co-Aminocarbonsäuren ableiten und z. B. durch Polykondensation von Caprolactam erhalten wurden. Die Polyamide haben .große Verwendungsmöglichkeiten gefunden, z. B. für Bekleidung; Seile, Zahnräder, Lagerschalen, Taukränze. Weitere Beschreibung solcher Polyamide, deren Herstellung, Eigenschaften und Verwendungen können in »Modern Plastics Encyclopedia«, New York, 1949, auf S. 262 bis 264, , bei Paul O. Poiwers »Synthetic Resins and Rubbers«, 1944, ι. Auflage, auf S. 110 bis 113 und

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in den USA.-Patentschriften 2071 250 und 2071 251 gefunden werden.

Während Polyamide bei Temperaturerhöhung an sich keine progressive Zunahme der plastischen Eigenschaften oder den Verlust der »Formstabilität« in einem größeren Ausmaße erkennen lassen, wie dies z. B. bei vielen anderen plastischen Stoffen der Fall ist, reicht aber ihre plastische Deformierung bei erhöhten Temperaturen doch aus, um ihre Verwertbarkeit für manche Anwendungszwecke, z. B. als Lagcrschalcn, Zahnräder, Taukränze, Behälter, Tücher zu verringern. Darüber hinaus vermindert die. "Löslichkeit in gewissen Lösungsmitteln die Anwcndungsmöglichkeit an den Stellen, wo die Polyamide möglicherweise solchen Lösungsmitteln ausgesetzt sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist kurz gesagt als eines seiner wichtigsten Merkmale die Bestrahlung von Polyamiden mit Elektronen hoher Energie auf, um hierdurch neue Produkte zu erhallen, die eine gesteigerte Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und eine verminderte Empfindlichkeit hinsichtlich plastischer Formveränderung besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie dessen Zweck und die sich ergebenden Vorteile sollen im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. ι stellt eine \^rercinfachte Ansicht eines teilweise aufgeschnittenen Elektronenbeschleunigers dar, der in Verbindung mit dem Verfahren verwendet wird, und

Fig. 2 ist ein Diagramm, das zur Erläuterung der Erfindung geeignet ist.

Unter besonderer Bezugnahme auf Fig. 1 wird eine Hochspnnnungsbeschlcunigungs-Apparatur 1 gezeigt, die in der Lage ist, einen Strahl von Elektronen hoher Energie, für die Bestrahlung von PoIyamidsubstanzen gemäß der Erfindung zu erzeugen.

Der Hochspaimungsbcschleuniger 1 kann von der Art sein, wie er in der USA-Patentschrift 2 144518 beschrieben wurde. Im allgemeinen weist diese Apparatur ein Resonanzsystem mit einer offen magnetischen Induktionsspule (nicht gezeigt) auf, die in einem Behälter 2 angeordnet ist und durch eine Wechselspannungsquelle erregt wird, so daß zwischen ihren Enden eine Hochspannung entsteht. Am oberen Ende (nicht gezeigt) eines verlöteten evakuierten Rohrmantels 3 ist eine Elcktronen-(|uelle augebracht, die auf die Spannung des oberen lindes der Induktionsspule gehalten wird, wodurch während jeder Periode der Erregungsspannung ein Elektronenstromstoß in dem Mantel 3 nach unten beschleunigt wird, wenn das obere Ende der Induktionsspule eine negative Spannung, bezogen auf das untere Ende, aufweist. Weitere Einzelheiten der Konstruktion und Wirkungsweise des Hochspannungsbcschleunigcrs 1 können der bereits erwähnten Patentschrift sowie aus »Electronics«, Bd. 16,

Go S. 128 bis 133 (1944), entnommen werden.

Um die Verwertung der in dem Mantel 3 nach unten beschleunigten Elektronen hoher Energie zu ermöglichen, ist eine verlängerte Metallröhre 4 vorgesehen, deren oberer Teil 5, wie gezeigt, mit dem Behälter2 luftdicht durch irgendein übliches Mittel, z. B. Silberlot, verbunden ist. Der untere Teil 6 der Röhre 4 ist im Querschnitt konisch ausgebildet, um eine erhöhte Winkelspreizung des Elektronenstrahls zu erlauben. Der Austritt der Elektronen hoher Energie aus der Röhre 4 wird durch ein abschließendes Fenster 7 erleichtert, das mittels Silberlot luftdicht mit der Röhre 4 \^rerlötet ist. Das Endfenster 7 soll dünn genug sein, um die Elektronen der gewünschten Energie hindurchtreten zu lassen, aber auch dick genug, um dem Atmosphärendruck widerstehen zu können. Es wurde gefunden, daß rostfreier Stahl von, ungefähr 0,05 mm Dicke für die Verwendung bei Elektronenenergien von ungefähr 230000 Elektronenvolt oder höher geeignet ist. Beryllium oder andere Materialien von geringer Bremswirkung können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden. Durch Ausbildung des Endfensters 7 in der gezeigten gebogenen Form kann eine größere Festigkeit gegenüber dem Atmosphärendruck bei gegebener Fensterdicke erreicht werden. Die gewünschte Bündelung der beschleunigten Elektronen kann durch ein mittels Spule 8 erzeugtes Magnetfeld gesichert werden, wobei die Spule über einen veränderlichen Widerstand 9 durch eine Stromquelle 9' mit Strom gespeist wird.

Bei der Herstellung der gewünschten, gegenüber Lösungsmitteln und Formveränderungen widerstandsfähigen Stoffen gemäß der Erfindung wird beispielsweise eine Platte 10 aus Polyamid, wie gezeigt, in den Strahlengang der aus dem Endfcnster 7 austretenden Elektronen eingebracht. Die Elektronen hoher Energie dringen in das Polyamidmaterial bis zu einer Tiefe ein, die von ihrer Energie abhängt, und rufen dort Veränderungen in den Eigenschaften des Materials hervor. Naturlieh kann die Platte 10 in Form eines langen Streifens vorliegen, der kontinuierlich unter dem Endfenster 7 mit einer der erwünschten Bestrahlungs^u dosis entsprechend gewählten Geschwindigkeit hindurchgeführt wird. Verschiedene Ausführungsmöglichkeiten zur Bestrahlung' des Polykondensate, das in anderer Gestalt, z. B. als Behälter, Flaschen, Fäden, Tücher, sowie in anderem Zustand vorliegen kann, werden ohne weiteres geläufig sein. Die einheitliche Behandlung eines Polyamidmaterials mit größerer Dicke kann durch Bestrahlung erst einer Seite und dann der anderen oder gleichzeitig beider Seiten sichergestellt werden. In gewissen Fällen mag es angebracht sein, die Polyamidgegenstände in einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon zu bestrahlen, um die Wirkung irgendeiner eventuell vorhandenen Sprühentladung zu verhindern.

Die mit Elektronen hoher Energie gemäß dem Verfahren der Erfindung bestrahlten Polyamidgegenstände weisen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie p-Cresol, Ameisensäure, Phenol, heißem Formamid, kalter konzentrierter Salzsäure, auf. Das Ausmaß dieser Verbesserung hinsichtlich der Löslichkeit des Polyamids wird in dem Diagramm der Fig. 2 gezeigt,

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worin das Verhältnis ι : I₀, bezogen auf die Bestrahlungsdosis, in Röntgeneinheiten, aufgetragen ist. Eine Röntgeneinheit R ist, wie üblicherweise definiert, die Strahlungsmenge, die eine elektrostatische Einheit von Ionenpaaren je ecm trockener Luft unter Standardbedingungen erzeugt, und bezieht sich bei der hiesigen Anwendung auf die Elektronenstrahlungsmenge, die mit einer der Luft entsprechenden Ionisationskammer an der Ober-

lo· fläche des Polyamidmaterials gemessen wird. Der Parameter I₀ ist die Länge des bestrahlten Polyamidgegenstandes vor dem Eintauchen in ein Lö- ^;, sungsmittel, und ι ist die Länge des bestrahlten Polyamidgegenstandes nach dem Eintauchen, in ein

i'5 Lösungsmittel, nach einer Zeitdauer, die genügend lang gewählt wird, so daß weitere Längenänderun- :gen vernachlässigt werden können. Die als Beispiel gezeigte Kurve der Fig. 2 wurde mit einer 0,085 mm

; dicken Polyamidfolie erhalten, die aus einem Produkt besteht, das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten wurde. Die Proben, waren ungefähr 25,4 X 6,4 mm große Streifen, die mit verschiedenen Strahlungsdosen bestrahlt wurden, dann . in Reagenzgläser, die. p-Cresol enthielten, eingetaucht und in einen Heizofen, dessen Temperatur

■ auf 90⁰ gehalten wurde, gestellt wurden. Die Länge der Streifen wurde vor und nach dem Eintauchen

■ in das Lösungsmittel gemessen, um die Längenmaße I₀ bzw. ι zu erhalten.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, lösen sich die bestrahlten Polyamidstreifen in dem p-Cresol bei den angewendeten Strählungsdosen nicht mehr auf, sondern quellen nur noch etwas. Darüber hinaus nimmt die Quellung mit Zunahme derBestrahlungsdosis ab; folglich vermindert die Bestrahlung das '■■■ Ausmaß der Quellung von Polyamid in einem Quellmittel. Die Polyamidstrerfen, die mindestens einer Bestrahlungsdosis von ungefähr 5XiO⁷T?

unterworfen worden waren, lösten sich nicht mehr , in p-Cresol auf, während die unbestrahlten sowie die nur mit Bestrahlungsdosen unter etwa 5XiO⁷A bestrahlten Streifen sich alle leicht lösten. Daraus : ist zu erkennen, daß die Löslichkeit der Polyamidgegenstände durch Bestrahlung mit Strahlungsdosen über ungefähr 5 X io⁷ 7? deutlich vermindert ist. Die geringste Strahlendosis, bei der das Polyamid zuerst deutlich unlöslich wird, wird etwas von dem Molekulargewicht des Polykondensate, das dieses vor der Bestrahlung aufweist, in der Weise beeinflußt, daß bei Verwendung von Polyamidsubstanzen mit höherem Originalmolekulargewicht die gleiche Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit schon bei geringeren Strahlungsdosen erreicht wird. Je-

. doch beträgt bei allen Polyamiden die geringste Strahlungsdosis, mit der die meßbare Unlöslichkeit erreicht werden kann, ungefähr 5 X io⁷ i?. Es. wurde gefunden, daß die Bestrahlung des Polyamidmaterials, das Molekulargewicht erhöht. Daher sind nach der Bestrahlung die endgültigen MoIekulargewichte wesentlich größer .als die ursprünglichen vor der Bestrahlung.

Die verminderte Empfindlichkeit des Polyamidmaterials gegenüber plastischer Veränderung und seine verbesserte Formstabilität zeigt sich deutlich bei der Betrachtung der Gestaltsänderungen, wenn z. B. die Temperatur bei bestrahlten und unbestrahlten Proben erhöht wird. So wurde beobachtet, daß unbestrahlte, Proben des oben beschriebenen Poly- ^; amids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bei 250⁰ merkbar auseinanderfließen, während z. B. Proben, die mit ungefähr 1 X io⁸ R bestrahlt worden waren, sogar bei Temperaturen bis zu 390° nicht zerflossen.

Aus dem Vorhergehenden ist klar zu ersehen, daß die Bestrahlung der Polyamidgegenstände mitElektronen gemäß der Erfindung die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und die Formstabilität des Materials erhöht. Vorgeformte Polyamidgegen-, stände müssen notwendigerweise bei Verwendung für das Bestrahlungsverfahren spannungsfrei sein, damit die Gestalt auch bei den höchsten Temperaturen erhalten bleibt..

Bestrahlte, gemäß der Erfindung hergestellte Polyamidmaterialien können als Isolierung für elektrische Leiter, als Dichtungen, Behälter, Be-' kleidungen, Einlagen verwendet werden, die dann , alle die verstärkte Unlöslichkeit und oben beschriebene Unschmelzbarkeit aufweisen. Andererseits können die gleichen Arten von handelsmäßig hergestellten.Gegenständen zuerst in die Form gepreßt werden und dann'der Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie unterworfen werden, um die verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Wegen, der , besserer; Formstabilität bei erhöhten Temperaturen, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist es möglich, die Vorteile der außerordentlichen elektrischen. Eigenschaften von Polyamiden auch bei viel höheren Temperaturen auszunutzen, als dies bisher möglich war; Darüber hinaus kann erfindüngsgemäß bestrahltes Polyamidmaterial nun da verwendet werden (z. B. für Flüssigkeitsbehälter), wo es bisher wegen der Gegenwart von Lösungsmitteln oder hohen Temperaturen nicht gebraucht werden korinte.

Es ist leicht einzusehen, daß auch andere Arten von Elektronenbeschleuniger an Stelle der Hochspannungsbeschleunigungs-Apparatur 1 verwendet werden können. So können z.B. lineare Beschleuniger der Art, wie sie durch J, C. Slater in »Reviews of Modern Physics«, Bd.20, Nr. 3, S.473 bis 518 (Juli 1948), beschrieben wurden, verwendet werden. Im allgemeinen kann die Energie der Elektronen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, ungefähr 50 000 bis 20 000 000 Elektronenvolt oder mehr betragen, je nach der Tiefe, bis zu der man die Eigenschaften der Polyamidgegenstände zu beeinflussen' wünscht. So kann z. B. durch eine geeignete Einstellung der Intensität der Elektronen bezüglich der Dicke des zu bestrahlenden Gegenstandes ein »Hüllenhärtungseffekt.« erzielt werden, d. h. der äußere Teil eines Gegenstandes kann bestrahlt werden, während der innere tatsächlich unbestrahlt bleibt. Um die unnötige Energieabsorption zwischen dem Punkt des Austritts, der Elektronen aus der Beschleunigungs-Apparatur und den Polyamid-

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gegenständen zu vermindern, kann man in dem Zwischenraum eine Vakuumkammer mit dünnen Eingangs- und Ausgangsfenstern'anordnen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften synthetischer langkettiger Polyamidverbindungen, die wiederkehrende Amidgruppen als integralen Bestandteil der Hauptkette des Polymers aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polykondensat mit Elektronen hoher Energie bestrahlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit einer Strahlungsdosis von mehr als etwa 5 X io⁷ Röntgeneinheiten durchführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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