DEG0013258MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Tantal, und zwar insbesondere zum Ätzen von Tantalkondensatorelektroden.

Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von Elektrolytkondensatoren durch Ätzen der Oberfläche ihrer Elektroden oder Belegungen erhöht werden kann. Das Ätzen vergrößert die wirksame Oberfläche der Elektroden beträchtlich und erhöht entsprechend die elektrische Kapazität pro Flächeneinheit der Elektrode oder die Kapazität für eine gegebene Elektrodengröße.

Die Verwendung von Tantalmetallelektroden in Elektrolytkondensatoren ergibt ein Gerät mit stabileren elektrischen Eigenschaften und einer längeren Lebensdauer wie die von ähnlichen Kondensatoren, welche jedoch Elektroden aus anderen Metallen, z. B. Aluminium, besitzen. Da Tantal ein teures Metall ist, will man eine maximale Oberfläche pro Gewichtseinheit erzielen, um die pro Kapazitäteinheit benötigte Tantalmetallmenge möglichst klein zu halten. Ungünstigerweise ist jedoch Tantal sehr inert, weshalb die meisten bekannten Verfahren zum Ätzen von

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Metallen auf Tantal nicht angewendet wenl·. η konnten, da sie es entweder mir wenig oder gar nicht angriffen oder sogar eine glättende Wirkung ausübten, was natürliehdie wirksame Oberfläche verkleinert, anstatt sie zu vergröß·.tu.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Tantal in einem Flektrolytbad mit Erfolg geätzt werden kanu, welches aus einer Lösung eines anorganischen Salzes in einem Lösungsmittel besteht, das im wesentlichen eine methanolfreie Mischung von Formamid und sehr wenig Wasser ist, d. h. etwa 9,5 bis 11 Gewichtsteile Wasser pro 1000 (iewichtsteile Lösung enthält. Zweckmäßig besteht das Lösungsmittel ganz aus Formamid und der beschriebenen Wassei menge. Fs können jedoch auch andere incite, mit. Formamid mischbare organische Flüssigkeiten zusammen mit dem Formamid verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel zumindest einen größeren Gewichtsteil Formamid enthält.

Natürlich mul.! das verwendete Salz so beschaffen sein, daß die erhaltene Lösung nicht filmbildend ist, ti. h. daß sie keinen schützenden Oxydfilm oder sonstigen Belag auf dem Tantal ergibt. Es hat sich gezeigt, daß die Formamid-Wasser-Lösungen von anorganischen formamidlöslichen Halogeniden, und zwar insbesondere von Fluoriden und Bromiden besonders geeignet sind. Die spezitischen Merkmale der Erfindung werden daher im allgemeinen unter Bezugnähme auf solche Halogenide beschrieben. Beispiele geeigneter Fluoride und Bromide sind Ammoniumbromid, Aminoniumfluorid, Ammoiiiumbifluorid, Bleifluorid, (alciumfluorid, Natriumiluorid, Knpferfluorid und Berylliumihiorid. Beispiele anderer Salze, welche verwendet werden können, sind formaniidlöslichejChloride, Rhodanide, Nitrate usw., z.B. Nickelchlorid, Ferrichlorid, Ammoniumrliodanid, Lithiumchlorid, Kupfernitrat, Kaliunirhodanid, Kaliumbromid, Natriumiodid usw. Ammoniumbromid oder Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid oder eine Kombination dieser Fluoride ist bevorzugt, da die Ammoniumfluoride und -bromide i».. Formamid vollständig löslich sind und so äußerst leitfähige Elektrolytlösungen mit einem geringen Spannimgsabfall über die Elektrolytzelle ergeben.

Da sich der Wassergehalt des Elektrolytbadcs als kritisch erwiesen hat, muß etwaiges in den Ausgangsmaterialien enthaltenes Wasser bei der Herstellung des Bades in Betracht gezogen werden. So enthalten z. B. einige Sorten handelsübliches Formamid und viele Salze beträchtliche Mengen Wasser, in einigen Fällen sogar mehr, als vorstehend als maximal zulässige Menge angegeben wurde. In solchen Fällen soll ein Teil oder das gesamte Wasser vor Lösung in dem Formamid entfernt werden. Wenn andererseits der Wassergehalt des Elektrolytbadcs zu groß ist, kann er durch Zugabe von weiterem Formamid oder anderen wasserfreien oder fast wasserfreien, damit verträglichen Lösungsmitteln geregelt werden. Ein solches, im Handel in verhältnismäßig wasserfreier Form erhältliches Lösungsmittel, das sich für diesen Zweck als günstig erwiesen hat, ist Dimethylformamid.

Als spezifisches Beispiel dafür, wie das Ätzverhältnis durch den Wassergehalt der Elektrolyte beeinflußt wird, wurden Proben einer 0,013 ^mm dicken, kalt gewalzten Tantalfolie mit jeweils einer wirksamen Oberfläche von 18,5 cm² als Anode in Lösungen von Ammoniumbifluorid in Formamid oder in Formamid und Dimethylformamid eingetaucht, wobei sich diese Lösungen nur in ihrem Wassergehalt unterschieden. Die Proben in jeder Lösung wurden 10 Minuten lang einem Strom von 0,2 Ampere ausgesetzt, was einer Stromdichte von 1,076 · io~² Ampere pro cm² entspricht. Die Änderungen des Ätzverhältnisses mit dem Wassergehalt der Lösungen sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle 1

	Gewicht	spr07.cn t	zugesetztes	(TpM)	Ätz verhältnis
geeignetes	Dimethyl	Amnionium-	Wasser	Gesamtwasser	~ 75 Volt Gleichstrom
Formamid	formamid	Influorid	O
91,87	O	«.13	O,o6	6,390	1,20
91.«-'	O	8,12	0,12	6,960	I,l8
91,76	O	8,12	0,17	7,540	1,145
91,72	O	8,11	0,29	8,120	1,09
91,60	O	8,11	0,41	9,280	1,28
91.4Ο	O	8,10	0,40	10,400	I,8l
89,00	2,73	7fi7	0,39	10,300	1,76
8(1,70	5,1«	7,68	0,38	10,090	2,45
84,70	7.4-'	7,50	o,37	9.940	2,16
82,9!	9.3«	7.34	o,35	9,790	1,70
77.27	15,54	6,84	9.300	1,07

Die angegebenen Zahlen zeigen, daß das erzielte Atzverhältnis eine Funktion des Wassergehaltes des lilektrolyts ist und daß man die besten Ergebnisse mit Lösungen erzielt, welche mindestens etwa 9,5 Teilt' pro 1000 Wasser enthalten.

In Tabelle II sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe zur Bestimmung des maximal zulässigen Wassergehaltes wiedergegeben. Strom, Zeit und andere Bedingungen waren in dieser Versuchsreihe dieselben wie bei der vorigen.

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Tabelle II

Gewichtsprozent	geeignetes	Ammonium-	zugesetztes	(TpM)	Ätzverhältnis
Formamid	bifluorid	Wasser	Gesamtwasser	~ 75 Volt Gleichstrom
91,87	' 8,I3	O
91,76	8,12	0,12	5,250	1,16
91,60	8,11	0,23	6,390	1,12
91.55	8,10	o,35	7',54O	1,10
9*45	8,09	0,46	8,690	I,l8
9Ϊ-34	8,08	0,58	9,820	1,70
ψ-ßZ	8,07	0,70	10,980	1,88
	8,06	0,81	12,100	1,03
13,270	1,12

Es sei bemerkt, daß, wenn der Wassergehalt 12 Teile pro 1000 übersteigt, das Ätzverhältnis sehr ungünstig wird. Im allgemeinen soll der Wassergehalt des Elektrolyts zweckmäßig etwa 11,5 Teile pro 1000 nicht übersteigen. Die Tatsache, daß nur eine beschränkte Menge Wasser zur Erzielung einer geeigneten Ätzung zulässig ist, wird wohl am besten verständlich, wenn man in Betracht zieht, daß die anodische Behandlung von Tantal in einer rein wäßrigen Lösung eines Salzes wie z. B. Ammoniumbifluorid keine merkliche Ätzung ergibt, sondern vielmehr die Bildung eines schützenden Oxydfilms auf der Tantaloberfläche ergibt.

Die Wirkung eines bestimmten Wassergehaltes ändert sich etwas oder schwankt etwas mit Änderung der Stromdichte. Im allgemeinen wird jedoch ein günstiges Ätzverhältnis gemäß der Erfindung erhalten, wenn man eine Stromdichte zwischen etwa 5,38o · io-³ und 5,380 · 10-² Ampere pro cm² und zweckmäßig zwischen 1,076 · io-² und 2,152 · io-² Ampere pro cm² bei optimalem Wassergehalt anwendet.

Wie zu erwarten war, ergibt eine Erhöhung der

Temperatur der Ätzlösung eine wirksamere Ätzung. Im allgemeinen kann jedoch die Ätzung im gesamten Temperaturbereich zwischen 20 und 65° C mit Erfolg durchgeführt werden. Wie ebenfalls zu erwarten war, hängt der Grad der Ätzung von der Behandlungszeit ab, während die erforderliche Spannung sich mit der spezifischen Leitfähigkeit oder dem spezifischen Widerstand der Ätzlösung und dem Abstand zwischen Anode und Kathode ändert.

Wie vorstehend gesagt, können auch andere formamidlösliche Salze als Ammoniumfluorid mit Erfolg zur Ätzung von Tantal zu einem Ätzverhältnis von

mindestens 1,5 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die geeignete Wassermenge in der Ätzlösung vorhanden ist. In einigen Fällen können die zur Erzielung des gewünschten Ätzverhältnisses erforderlichen Mindestwassermengen wesentlich erhöht werden, wenn an Stelle der Fluoride diese anderen Salze verwendet werden.

Wie ersichtlich, ändert sich die Leitfähigkeit der Ätzlösung und somit die für einen bestimmten Ätzgrad erforderliche Zeit mit der in der Lösung enthaltenen Menge eines gegebenen löslichen Salzes. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Salzkonzentration beschränkt. Voraussetzung ist nur, daß so viel Salz anwesend ist, daß eine leitende Zelle gebildet wird oder, in anderen Worten, daß Strom mit der zur Durchführung der Ätzung in einer gegebenen Behandlungszeit erforderlichen Mindestdichte durchgeht. Die maximale Salzmenge, welche verwendet werden kann, ist diejenige, welche eine gesättigte Lösung ergibt. Mit solchen Lösungen wird ein bestimmter Ätzungsgrad in kürzester Zeit erzielt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von Tantal, wobei das Tantal als Anode in einer Elektrolytlösung angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung a) ein im wesentlichen aus Formamid und etwa 9,5 bis 11 Gewichtsteilen Wasser pro 1000 Teilen Lösung bestehendes Lösungsmittel und b) ein formamidlösliches anorganisches Salz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein Ammoniumbromid oder Ammoniumfluorid und zweckmäßig Ammoniumbifluorid ist.

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