DEG0013601MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 26. Januar 1954 Bekanntgeniacht am 12. April 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, tief braunen Tetrakisazofarbstoffen, die sich
zum Färben von Leder vorzüglich eignen. Sie färben insbesondere chromgares Leder sehr gleichmäßig
in blumigen, satten Brauntönen, die sich durch große Deckkraft und gute Säurebeständigkeit
auszeichnen. Ihre gute Löslichkeit in saurer Flotte erlaubt die Kombination der neuen Farbstoffe
mit sauren Farbstoffen, die das Leder durchfärben, so daß mit ihrer Hilfe dank ihrem guten'
Egalisdervermögen auch aus saurer Flotte gut gedeckte
und gleichzeitig durchgefärbte Lederfärbungen hergestellt werden können. Auch auf Veloursleder
ergeben die neuen Farbstoffe satte, blumige und schleifechte Färbungen.
Man erhält die neuen Tetrakisazofarbstoffe, wenn man auf den Monbazofarbstoff aus diazotierter
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und
i, ßDioxybenizol in alkalischem Mittel einerseits
eine äquimolekulare Menge dier Diazoverbindung
einer Monoaminonaphthalin-disulfonsäure und andererseits eine äquimolekulare Menge des
halbseitigen Kupplungsproduktes einer tetrazotierten, gegebenenfalls methylsubstituierten 4,4'-Di-
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aminodiphenylverbindung aus der Gruppe des Diphenyls, Benzoylaminobenzols und Diphenylharnstoffs
mit einer in para-Stellung zur Hydroxylgruppe
gekuppelten, gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Oxybenzol-L-carbonsäure einwirken läßt,
so daß Tetrakiisazofarbstoffe entstehen, die der allgemeinen Formel entsprechen,
HOoS
HO
-OH-
-N =
>—OH
HO,S
XX
N-A-Y-A-N=N-/ V-OH
-N=N —
worin A einen gegebenenfalls methylsubstituierten p-Phenylenrest, das eine X Wasserstoff und das
andere X Wasserstoff oder die Methylgruppe und Y die direkte Kohlenstoffbindung oder ein1 Brückenglied
der Formel — NH-CO — oder — NH-CO-NH— bedeutet.
Von den nach der deutschen Patentschrift 855 390'bekannten, vergleichbaren braunen Lederfarbstoffen
unterscheiden sich die Verfahrensprodukte nach vorliegender Erfindung durch eine zusätzliche
Einkupplung einer Aminonaphthalindisulfonsäure und durch den Ersatz von 1, 3-Diaminobenzol
oder von 1, 3-Diamiino-4-methylbenzol durch i, 3-Dioxybenzol, wodurch besonders eine stärkere
Färbung der Narbenseite und eine schwächere Färbung der Fleischseite des Leders erzielt wird.
Die Kupplung der diazotierten i-Amino-8-oxyraaphthalin-3,
6-disulfonsäure mit dem 1, 3-Dioxybenzol geschieht in stark alkalischem Mittel. Anschließend
folgt die Kupplung der diazotierten Monoaminonaphthalindisulfonsäure mit dem Monoazofarbstoff
bei ebenfalls stark alkalischer Reaktion gegen Mimosa. Als Kupplungsort ist die
7^Steilung in der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure-komponente
wahrscheinlich.
Als Monoaminonaphthalindisulfonsäuren kom-
, men Verbindungen des 1- sowohl als des 2-Aminonaphthalins
in Frage, beispielsweise die i-Amino-
' naphthalin-3, 6-, -3, 8-, -4, 6-, -4, 7-, -4, 8- und -5, 7-disulfonsäuren
und die 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4, 7-, -4, 8-, -5, 7- und -6, 8-idisulfoneäuren.
Die nach üblichen Methoden aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl bzw. 3, 3'-Dimethyl-4, 4-diamiinodiphenyl,4-
^'-Aminobenzoylamino) -1 -aminobenzol,
4, 4/-iDiamino-diphenylharnstoff und äquimolekularen
Mengen von 2-Öxybenzol- bzw. 3- oder 4"Methyl-2-oxybenzol-1-carbonsäuren erhältlichen
halbseitigen Kupplungsprodukte läßt man auf die nach dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellten Disazofarbstoffe zweckmäßig in schwächer alkalischem Mittel einwirken, beispielsweise
in Gegenwart von Alkalicarbonat oder -bicarbonat. Die so nach beendeter Kupplung erhaltenen,
erfindungsgemäßen Tetrakisazofarbstoffe stellen in der Form ihrer Alkalisalze dunkle Pulver
dar, die sich in Wasser je nach Zusammensetzung mit mehr oder weniger dunkelbrauner Farbe und
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
-(SO3H)2
COOH
lösen. Sie färben Leder nach üblichen Methoden in braunen bis dunkelbraunen Tönen von bemerkenswerter
Säurebeständigkeit.
Die folgenden Beispiele.veranschaulichen die Erfindung.
Die Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Beispiel ι
31,9 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser mit 2,8 Teilen Ätznatron gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
vermischt und bei ο bis 50 auf 30 Teile konzentrierte
Salzsäure laufen gelassen. Die gelbe Diazosuspension wird nun zu einer Lösung von 10 Teilen
i,3-Dioxybenzol in 100 Teilen Wasser und
10 Teilen Ätznatron fließen gelassen. Die braune Monoazofarbstofflösung wird mit weiteren 10 Teilen
Ätznatron versetzt und die Diazoverbindung aus 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalm-6,8-disulfonsäure
dazugegeben. Die dunkelbraune Disazofarbstofflösung wird einige Stunden gerührt. Während
dieser.Zeit werden i8,4Teile 4,4'-Diaminodiphenyl
tetrazötiert und in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat mit 14,3 Teilen 2-Öxybenzol-i-carbonsäure
halbseitig gekuppelt. Diese sodäalkalische Suspension fließt zu der oben beschriebenen Disazofarbstofflösung.
Der dabei entstehende Tetrakisazofarbstoff wird mit 250 Teilen Kochsalz abgeschieden,
abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit brauner
und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
Der neue Farbstoff erzeugt auf chromgegerbtem Leder volle braune Färbungen von hervorragender
S äurebeständigkeit.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure durch gleiche
Teile 2-AminonaphthaLin-3,6- bzw. -4, 7- bzw. "S, 7-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von
ähnlichem Farbton mit den gleichen Eigenschaften.
o,S Teile des nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestellten
Tetrakisazofarbstoffes werden in 200 Teilen kochendem Wasser gelöst und im Walkfaß auf
400 Teile von 650 gestellt. Man gibt 100 Teile chromgares Leder zu und färbt 40 Minuten aus
neutralem Bade.
Nach dem Färben wird in üblicher Weise gelickert und weiter aufgearbeitet.
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Das Leder ist in gleichmäßigen, vollen dunkelbraunen Tönen gefärbt.
30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 175 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst,
bei o° mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Die schwachgelb gefärbte Diazoniurhverbindung vereinigt man mit dem wie im Beispiel 1 hergestellten
Monoazofarbstoffe aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und
ιό Teilen 1, 3-Dioxybenzol in Gegenwart von
10 Teilen Ätznatron. Zu dieser dunkelbraunen Lösung des Disazofarbstoffs läßt man den nach
Beispiel 1 hergestellten Zwischenkörper aus 18,4 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diaminodiphenyl und
14,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure zulaufen.
DerTetrakisazofarbstoff wird mit 250Teilen Kochsalz
ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit
dunkelbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er färbt sowohl Chromleder
wie auch Veloursleder in blumigem braunem Ton von guter Schleif echtheit und Säurebeständigkeit.
Nimmt man an Stelle von 18,4 Teilen 4,4'-Dianiiinodiphenyl 21,2 Teile 4,4'-Diamino-3,
3'-dimethyldiphenyl oder 22,7Teile 4-(4'-Aminobenzoylamino)-i-aminobenzol,
24,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff und/oder an Stelle von 14,3 Teilen 2-Oxybenzol-i -carbonsäure 16 Teile
2-Oxy-3" bzw. -4-methylbenzol-1 -carbonsäure, so
erhält man ähnliche hervorragende Lederfarbstoffe.
39,1 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit indirekt diazotiert und in Gegenwart von 10 Teilen
Ätznatron mit 10 Teilen 1, 3-Dioxybenzol gekuppelt. Man versetzt die braune Lösung des Monoazofarbstoffs
mit weiteren 10 Teilen Ätznatron und vereinigt mit der Diazoverbindung aus 30,3 Teilen
i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure. Während
HO, S
HO
OH-
[HO3S
der Disazofarbstoff einige Zeit gerührt wird, stellt man wie im Beispiel 1 das Zwischenprodukt aus
18,4 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diaminodiphenyl und 14,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure her
und läßt dieses zur alkalischen Lösung des Disazofarbstoffs laufen. Der gebildete braune Tetrakisazofarbstoff
wird mit 250 Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert.
Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser" mit brauner und in konzentrierter
Sctnvefelsäure mit violetter Farbe löst. Er
färbt Chromnarbenleder und Veloursleder in ausgiebigen, blumigen, braunen Tönen von sehr guten
Echtheiten.
Wenn man in diesem Beispiel die 30,3 Teile i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch gleiche
Teile i-Aminonaphthalin-3, 8- bzw. -4,6- bzw. -4, 7- bzw. -4, 8- bzw. -5, 7-disulfonsäure oder die
18,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl durch entsprechende Teile der im Beispiel 2 erwähnten-4,
4'-Diaminodiphenylverbindungen ersetzt, so werden ähnliche, braunfärbende Tetrakisazofarbstoffe
von gleich guten Eigenschaften erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von braunen Lederfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Monoazofarbstoff aus diazotierter i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i, 3-Dioxybenzol in alkalischem Mittel einerseits eine äquimolekulare Menge der Diazoverbindung einer Monoaminonaphthalin- go disulfonsäure und andererseits eine äquimolekulare Menge des halbseitigen Kupplungsproduktes einer tetrazotierten, gegebenenfalls methylsubstituierten 4, 4/-Diaminodiphenylverbindung aus der Gruppe des Diphenyls, Benzoylaminobenzols und Diphenylharnstoffs mit einer in para-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten, gegebenenfalls methylsubstituierten 2-Öxybenzol-1-carbonsäure einwirken läßt, so daß Tetrakisazofarbstoffe der allgemeinen For- xoo melX X-N =N—A-Y-A-N=N- N = N —OH-(SO3H)2entstehen, worin A einen gegebenenfalls methylsubstituierten p-Phenylenrest, das eine X Wasserstoff und das andere X Wasserstoff oder die Methylgruppe und Y die direkte Kohlenstoffbindung oder ein Brückenglied der COOHFormel — NH-CO- oder -NH-CO-NH-bedeutet.Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr, 855 390.509 704/363 4. 56
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