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Publication number: DEG0013730MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 12. Februar 1954 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Lichtpausmaterial für das Diazotypieverfahren, bei welchem ein Schichtträger mit einem getrockneten Vorstrich aus einem feinzerkleinerten Tonerdepigment und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Bindemittel versehen und dessen Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung und einer Azokupplungskomponente sensibilisiert worden ist. Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.

Lichtpausmaterialien für das Diazotypieverfahren sind bekannt und haben eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Um diese Produkte in ihrer Qualität zu verbessern und ihre technische Verwendung noch zu erweitern, war die Aufgabe zu lösen, derartige Produkte mit noch besserer Kopierfähigkeit herzustellen, d. h. Produkte, die bei einer gegebenen Kombination aus einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente nach der Entwicklung Kopien mit höherer Bilddichte liefern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn der Schichtträger oder die Unterlage mit einem getrockneten Vorstrich aus einem Tonerdepigment mit einer Teilchengröße bis zu 10 μ und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Bindemittel versehen wird, hierbei 1 bis 3 Teile des Pigmentes je Teil Bindemittel verwendet werden und der Schichtträger dann in üblicher Weise sensibili-

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siert wird, das so erhaltene lichtempfindliche Material entwickelte Kopien mit wesentlich erhöhter Bilddichte liefert.

Lichtpausmaterialien, die entsprechende kieselsäurehaltige Vorstriche ohne Zusatz von filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren. stickstoffhaltigen Bindemitteln enthalten, besitzen nicht die durch die vorliegenden Materialien erhältliche Wasserfestigkeit.. Lichtpausmaterialien, die neben der Kieselsäure auch

ίο die genannten Bindemittel enthalten, liefern zwar auch wasserfeste Materialien, doch sind die auf Grund der verschiedenen Brechungsindices von Tonerde und Kieselsäure entstehenden einzelnen Farbnuancen etwas verschieden. Dies macht sich besonders bei zusammengesetzten Farben bemerkbar, die aus mehreren Einzelkomponenten bestehen (z. B. Schwarz), und es wurde festgestellt, daß die durch die erfindungsgemäßen Materialien entstehenden Nuancen im allgemeinen günstiger liegen als die mittels Kieselsäure erhaltenen.

Außerdem ergeben sich auf Grund der verschiedenen Ladungen (Tonerde ist positiv und Kieselsäure negativ geladen) Unterschiede in der Verträglichkeit der ververwendeten Dispersionen bzw. im Haftvermögen am Schichtträger. Auch hier sind die durch die Verwendung der positiv geladenen Tonerde erzielten Effekte durchweg günstiger als die, die bei der Verwendung von Kieselsäure erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Schichtträger aus Papier wird mit der folgenden Mischung gleichmäßig überzogen: 6 Gewichtsteile Tonerdepigment (hauptsächlich aus y-Tonerde mit wenigstens 99% Al₂O₃ einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,04 μ und einer Oberfläche von 50 bis 70 qm/g), 2,5 Gewichtsteile Natriumcaseinat, 100 Gewichtsteile Wasser.

Diese Mischung' kann in einer zum Streichen von Papier üblichen Weise auf den Schichtträger aufgetragen werden. Dabei kann zur gleichmäßigen Verteilung der Überzugsmasse ein Streichmesser oder eine Luftbürste. verwendet und die Einheitlichkeit der Aufschlämmung der Überzugsmasse durch Rühren aufrechterhalten werden. Nach dem Streichen wird das Material in bekannter Weise getrocknet.

Der so vorgestrichene und getrocknete Schichtträger aus Papier wird nun mit folgender Mischung sensi-

50. bilisiert:

N, N-Dimethylanilin-p-diazonium-

chlorid 2,0 Teile

Zinkchlorid ■ 5,0

2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure .. . 3,0

Zitronensäure 5,0

Thioharnstoff 4,0

Äthylenglykol 5,5

Saponin 0,1

Wasser ΐοο,ο

Nach dem Trocknen, wobei das Material vor dem Zutritt von aktinischem Licht geschützt wird, wird es unter einem durchscheinenden Original, welches ein undurchsichtiges, zu reproduzierendes, positives Bild enthält, aktinischem Licht ausgesetzt und das Bild dann mit wäßrigem Ammoniak entwickelt, wodurch eine positive Kopie erhalten wird. Das Bild besitzt eine tiefblaue Farbe auf einem klaren weißen Untergrund. Diese Kopie zeichnet sich durch eine hervorragende Schärfe, Licht- und Waschechtheit, glatte Oberfläche sowie weißen Untergrund aus, und sie ist gegen Verfärbungen durch Licht und Luft sehr beständig.

Die unter Verwendung des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes unter den üblichen Entwicklungsbedingungen erzielte Bilddichte ist etwa 25 bis 3°°/o größer als die eines Kontrollproduktes, bei welchem der aus Papier bestehende Schichtträger in gleicher Weise, aber unter Weglassen des Vorstriches sensibilisiert wurde. Diese Verbesserung der Bilddichte beträgt mehr als das Zweifache derjenigen, wie sie durch Vorstreichen des Schichtträgers nur mit feinzerkleinerter Tonerde oder nur mit dem Bindemittel allein erhältlich ist.

Beispiel 2

Wird das obige Beispiel unter Verwendung eines Tonerdepigments einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10 000 Ä-Einheiten wiederholt (größtenteils ein kristallines Produkt, vermutlich die α-Form), so werden nach dem Kopieren und Entwickeln des Materials ähnliche Resultate erzielt; das Material des Beispiels 1 ist jedoch möglicherweise infolge der größeren Oberfläche des Pigments etwas besser. Mit den vorstehenden vergleichbaren Resultaten werden durch verschiedene Änderungen, wie die folgenden, erhalten :

Die Teilchengröße des Pigments kann im Bereich, ausgehend von der kleinsten kolloidalen Teilchengröße, bis hinauf zu 10 μ liegen. Größere Teilchen sind zweckmäßig zu vermeiden, da diese leicht Überzüge von unerwünschter Rauheit ergeben'. Ein charakteristisches Merkmal von kolloidalen Teilchen ist deren sogenannter Tyndall-Effekt, der durch indirekte Beleuchtung von deren wäßrigen Suspensionen erzeugt wird. Verunreinigungen durch Schwermetalle, wie z. B. Eisenoxyde oder -salze, sollen ebenfalls vermieden werden, da sie leicht zu unerwünschten Verfärbungen des Materials führen.

Als Bindemittel kann irgendein filmbildendes, lyophiles Kolloid verwendet werden, das alkalische bis amphotere Eigenschaften besitzt. Infolge dieser Eigenschaften verbindet sich das Kolloid mit sauer reagierenden Verbindungen, wie mit Kupplungskomponenten, die phenolische oder enolische Oxy- ' gruppen oder SuIfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Geeignete Binder sind natürliche oder künstliche, stickstoffhaltige Polymere, wie Casein, alkalilösliche, pflanzliche Proteine (wie Soj aeiweiß), Gelatine, Leim und wasserlösliche Kondensationsprodukte von niedermolekularen Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) mit organischen Basen, wie Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff, Biguanide und Melamin. Ebenso können andere wasserlösliche, filmbildende, synthe-

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tische Polymerisate des Kondensations- oder Additionstyps verwendet werden, soweit sie basische Aminogruppen oder basische tertiäre Stickstoffatome enthalten. Auch die künstlichen Harze, die basische Stickstoffatome oder Aminogruppen enthalten und sonst als Anionenaustausch^ benutzt werden, können ebenfalls erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet werden. Werden diese Bindemittel zusammen mit feinzerkleinerter Tonerde als Aufstrich benutzt, der vor

ίο der Sensibilisierung mit einem Diazotypiegemisch auf die Unterlage aufgetragen wird, so verbinden sie sich anscheinend mit den Azokupplungskomponenten und den daraus erzeugten, das Bild hervorrufenden Azofarbstoffen und verankern sie in der lichtempfindliehen Schicht. Auf diese Weise machen sie das Bild wasserfest und verhindern Farbverschiebungen, die sich aus der Wanderung von verschiedenen Kupplungskomponenten ergeben, wenn in dem Sensibilisierungsgemisch, um eine zusammengesetzte Farbe zu erzeugen — wie z.B. ein Diazotypiebild in schwarzen Linien —, mehrere derartige Kupplungskomponenten vorhanden sind.

Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von 1 bis 3 Teilen Tonerde auf 1 Teil Bindemittel verwendet.

Innerhalb dieses Bereiches kann die Konzentration dieser Stoffe in der zum Streichen des Schichtträgers verwendeten wäßrigen Aufschlämmung weitgehend geändert werden, und sie ist abhängig von der Dichte oder Weichheit des Schichtträgers, der Viskosität der wäßrigen Aufschlämmung und den Erfordernissen der zum Aufbringen der Aufschlämmung auf den Schichtträger verwendeten Vorrichtung. Die Konzentration der Aufschlämmung wird so gewählt und diese so auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf diesem nach dem Trocknen eine glatte, gleichmäßige und zusammenhängende Oberfläche aus Tonerdeteilchen vorhanden ist. Für Schichtträger aus verhältnismäßig weichem Papier mit offenem Gefüge sind Aufschlämmungen von verhältnismäßig hoher Konzentration und Viskosität wünschenswert, während für verhältnismäßig dichtes Papier Aufschlämmungen von niedrigerer Konzentration und geringer Viskosität zweckmäßiger sind. Im allgemeinen soll die Aufschlämmung 1 bis 10 Gewichtsprozent an Bindemittel und eine Menge an Pigment enthalten, die in bezug auf das Bindemittel im obenerwähnten Bereich liegt.

Das getrocknete, vorgestrichene Material kann dann lichtempfindlich gemacht werden, indem die lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Azokupplungskomponente — gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung — entweder gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge aufgetragen werden. Geeignete Diazoverbindungen können durch Diazotierung der folgenden Amine erhalten werden: p-Aminodiphenylamin, p-Phenylendiamin-monosulfonsäure, N-/3-0xyäthyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-jS-Oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, p-Äthylamino-m-toluidin, ρ - Diäthylaminoanilin, ρ - Dimethylaminoanilin, N - Benzyl - N - äthyl - ρ - phenylendiamin, ρ - Dimethylamino - ο -toluidin, ρ -Diäthylamino - ρ -phenetidin, 4-Benzoylamino-2, 5-diäthyloxyanilin, 2-Amino-5-dimethylamino - benzoesäure, N, N - Di - (ß - oxyäthyl)-p-phenylendiamin, p-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-o -toluidin, ρ -Di -β -oxyäthylamino - ο -chloranilin, p-Äthylaminoanilin, p-Phenylendiamin, 2,5 Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylamino)-anilin.

Die aus den obigen Aminen erhaltenen Diazoniumverbindungen können auch in Form ihrer beständigen Diazoniumsulfate, Chlorbenzolsulfonate oder Borfluoride oder auch in Form der Doppelsalze des Diazonium-Chlorids mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinnchlorid verwendet werden.

Geeignete Azokupplungskomponenten zur Verwendung zusammen mit den obenerwähnten Diazoverbindungen sind z.B.: i-(Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, ρ - Sulfo - acetoacetanilid, 1,8-Dioxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, 1 - Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6 - disulfonsäure, Resorcin, Resorcin-5-sulfonsäure, Phloroglucin, Phloroglucincarbonsäure, 2, 2', 4, 4'-Tetraoxybiphenyl, 2, 4, 4'-Trioxybiphenyl-2'-sulfonsäure, 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure.

Zur Erzielung · der gewünschten Bildfärbungen können die genannten Azokomponenten allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Trotz der Verwendung von Kupplungskomponenten, die wasserlöslich machende Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind die hergestellten Farbtöne der Bilder infolge der Reaktion dieser sauren Verbindungen mit den erfindungsgemäß zum Vorstreichen des Schichtträgers als Bindemittel benutzten basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Kolloiden ausgezeichnet wasserfest.

Für die meisten Zwecke besteht der Schichtträger aus Papier, jedoch können auch andere Stoffe, wie Karton, Kunststoffilme, Tuche, Metall oder Glas, erfindungsgemäß mit einer Suspension aus feinzerkleinerter Tonerde und Bindemittel vorgestrichen, getrocknet und sensibilisiert werden. Die so erhaltenen Materialien zeichnen sich ebenfalls durch erhöhte 100, Bilddichte, hervorragende Schärfe und Wasserfestigkeit sowie durch das Fehlen von Verfärbungen des Untergrundes aus, und sie besitzen ein glattes, weißes Aussehen.

Zweckmäßig werden den Sensibilisierungsgemischen auch Stabilisatoren, wie Zitronen-, Wein-, Tricarballyl- oder Borsäure, oder Salze, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelsulfat, zugesetzt, um ein vorzeitiges Kuppeln der das Bild erzeugenden Diazo- oder Azokupplungskomponente zu verhindern, ferner auch Oxydationsschutzmittel, wie Thioharnstoff oder Thiosinamin, um die Beständigkeit des erhaltenen Materials gegen Verfärbungen des Untergrundes zu erhöhen, sowie gewisse Hilfsmittel, wie niedermolekulare Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, um eine bessere Durchdringung zu erzielen, und auch Feuchtmittel (d.h. wasserabsorbierende Komponenten), wie Glycol, Glycerin, Propylenglycol oder Dextrin.

Auf dem mit diesen Produkten hergestellten lichtempfindlichen Material entstehen nach geeigneter Entwicklung, vor allem bei alkalischer Verarbeitung und insbesondere durch Behandlung mit gasförmigem Ammoniak, an den unbelichteten Stellen Azofarbstoffe, und es werden Kopien erhalten, die im Vergleich mit analogen Produkten, welche einen Vorstrich aus Kieselsäure

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und Natriumcaseinat enthalten, überraschenderweise eine wesentlich höhere Bilddichte besitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtpausmaterial für das Diazotypieverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Schichtträger ein getrockneter Vorstrich aus ι bis 3 Teilen Tonerdepigment einer Teilchengröße bis zu ίο μ und ι Teil eines filmbildenden, lyophilen,

ίο basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Bindemittels angeordnet und dessen Oberfläche durch lichtempfindliche Diazoverbindungen und Azokupplungskomponenten sensibilisiert ist.

2. Lichtpausmaterial nach Anspruch i, dadurch . gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem wasserlöslichen, filmbildenden, synthetischen, stickstoffhaltigen Anionenaustauscherharz besteht.

3. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem wasserlöslichen, filmbildenden Protein, vorzugsweise Natriumcaseinat, besteht.

4. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment hauptsächlich aus y-Tonerde besteht, dessen Teilchengröße etwa 0,02 bis 0,04 μ und dessen Oberfläche etwa 50 bis 70 qm/g beträgt.

5. Lichtpausmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment hauptsächlich aus kristallinem Material einer Teilchengröße mit großem Durchmesser von etwa 50 bis 10 000 Ä-Einheiten besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Lichtpausmaterial für Diazotypieverfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger mit einer wäßrigen Suspension vorgestrichen wird, die aus einem Tonerdepigment, welches eine Teilchengröße bis zu 10 μ besitzt, und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Bindemittel besteht, wobei auf ι bis 3 Teile Tonerdepigment 1 Teil Bindemittel verwendet wird, und nach erfolgter Trocknung des Vorstrichs die Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung und einer Azokupplungskomponente sensibilisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1989879, 2566709, 662 713, ι 230 095.