DEG0016724MA

DEG0016724MA -

Info

Publication number: DEG0016724MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. März 1955 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Für die Herstellung bestimmter Arten von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren ist es zweckmäßig und häufig erforderlich, zwischen dem Glas und der leuchtenden Schicht eine transparente, leitende Schicht anzuordnen. Auch bei Elektrolumineszenzzellen ist. die Anbringung einer derartigen Schicht wünschenswert. Bei Entladungslampen erleichtern leitende Oberflächen das Zünden.

Für derartige Zwecke sind in großem Umfang Zinnoxydsehichten in Gebrauch. Häufig befriedigen jedoch solche Zinnoxydschichten nicht, beispielsweise wenn eine Schicht aus einem Zink- oder Cadmiumsulfidphosphor auf eine transparente, leitende Schicht von Zinnoxyd niedergeschlagen wird, da dann die charakteristischen Merkmale der beiden Schichten zerstört werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach transparenten, leitenden Schichten, die dann anwendbar sind, wenn Zihnoxydschichten nicht verwendet werden können. Eine derartige Schicht ist Titandioxyd. Nach einem älteren Vorschlag wird eine transparente, leitende Schicht aus Titandioxyd erhalten, wenn eine Schicht von Zinkoder Cadmiumsulfidphosphor auf der nichtleitenden Titandioxydschicht niedergeschlagen wird. In den Fällen, in denen jedoch eine Zink- oder Cadmiumsulfidschicht nicht in Verbindung mit einer Titandioxydschicht verwendet werden kann, fehlt ein Verfahren, um Titandioxydschichten ohne Aufbrin-; gung einer zusätzlichen Schicht leitend zu machen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten, bei dem erfindungsgemäß die Titandioxydschichten mit

609 526/362

G 16724 VIIIc/21g

feinzerteiltem Zink bedeckt und bei 550 bis 6oo° C in einer niete oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Dieses Verfahren ist einfacher und billiger als die bisher angewendeten. Außerdem erübrigt sich hierbei eine zusätzliche Schicht, die später wieder entfernt werden muß.

Das Verfahren wird zum besseren Verständnis nachstehend mit Bezug auf die Abbildung eingehender beschrieben.

Eine Glasplatte 11, auf der eine Titandioxyd-S'chicht 12 niedergeschlagen ist, befindet sich in einem Kolben 13 aus Glas oder feuerfestem Material, der von der Heizspule 14 umgeben ist. Auf die Titandioxyds chieht 12 wird gepulvertes Zink 15 aufgebracht. Dem Kolben 13 wird durch Leitung 16 ein bestimmtes Gas zugeführt, das die Atmosphäre für die Reaktion abgibt. Die Gasableitung erfolgt bei 17. Sind die bei 17 austretenden Gase brennbar, so können sie abgebrannt werden, sonst werden sie in üblicher Weise abgeleitet.

Die Titandioxydschicht 12 kann auf der Glasplatte 11 dadurch, erzeugt werden, daß ein Strom Titantetrachlorid über die Glasoberfläche geleitet wird. Die Glasplatten ist vorzugsweise auf 200 bis 250⁰ C erhitzt. Es können zwar auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren Temperaturen, in der Nähe von 150⁰ C beispielsweise, wird die Schicht aber körnig. Die Schichtdicke kann durch verschiedene Verfahren gemessen werden. Für Schichten von über etwa 0,7 μ werden meist optische Meßverfahren angewendet. Schichtdicken unter etwa 0,7 μ lassen sich messen und ihr Dickenwachstum regeln, wenn der Farbwechsel der Schicht beim Wachsen durch die Aufeinanderfolge der Interferenzfarben beobachtet wird.

Die Dicke der Titandioxydschicht ist für das beschriebene Verfahren nicht kritisch, wird sich aber naturgemäß nach dem späteren Verwendungszweck richten müssen. Schichten für Elektroden von Elektrolumineszenzzellen läßt man im allgemeinen bis zur Dicke der zweiten oder dritten Ordnung der Interferenzfarben, das "ist bis zu einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,4^1, wachsen.

Die derart erzeugten Titandioxydschichten haben einen hohen Widerstand in der Größenordnung von mehreren tausend Megohm pro Quadratfläche und sind daher nicht als Leiter oder Elektroden geeignet. Die Titandioxydschicht läßt sich jedoch leitend machen, wenn sie mit einer Schicht gepulvertem oder granuliertem Zink bedeckt und bei Atmosphärendruck in einer nicht oxydierenden Atmosphäre aus Wasserstoff, Stickstoff oder Schwefelwasserstoff erhitzt wird. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn bei Atmosphärendruck auf 550 bis 600⁰C erhitzt wird. Bei Temperaturen unter 550° C ist der Rückgang des Widerstandes der Schicht nicht so groß wie bei Temperaturen über 550° C. Bei Temperaturen über 6oo° C neigen die Glasplatten dazu, sich zu verfärben. Die besten Widerstandswerte werden erhalten, wenn wenigstens ι Stunde und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erhitzt, wird. Eine längere Erhitzung scheint den Widerstand nicht mehr merklich zu verringern. Eine kürzere Erhitzung als 1 Stunde scheint den Widerstand nicht merklich herabzusetzen. Die niedrigsten erzielten Widerstandswerte liegen bei 1200 bis 1500 Ohm pro Quadratfläche, häufig werden aber auch nur Werte von 5000 bis 10 000 Ohm pro Quadratfläche erzielt.

Bei einem Versuch wird eine Tkandioxydschicht in der Größenordnung der zweiten Ordnung der Interfenenzfarben auf Glas erzeugt. Diese .Schicht wird mit Zinkstaub bedeckt und 1 Stunde auf 550⁰C in einem Schwefelwasserstoffstrom erhitzt. Nach der Erhitzung wurde der Widerstand der Schicht von 3500 Ohm pro Quadratfläche gemessen. Eine andere Probe der gleichen Dicke wurde 2 Stunden im Schwefielwasserstoffstrom auf 550° C erhitzt und hatte danach einen. Widerstand von 1600 Ohm pro Quadratfläche. Eine dritte Probe der gleichen Dicke hatte nach einer 1 stündigen Erhitzung in einem trockenen Schwefelwasserstoffstrom auf 6oo° C einen Widerstand von 4000 Ohm pro Quadratfläche. Eine vierte Probe der gleichen Dicke hatte nach 2stündigem Erhitzen in einem trockenen Schwefelwasserstoff strom auf 5,50° C einen Widerstand von 1200 Ohm pro Qudratfläche. Obwohl der Widerstand der verschiedenen Proben etwas unterschiedlich ist, liegen die Widerstands,-werte in der gleichen Größenordnung und genügen, um die. Titan dioxydschichten als Elektroden oder Äquipotentialplatten verwenden zu können. Die Verbesserung der Leitfähigkeit' gegenüber unbehandelten Schichten liegt in der Größenordnung von io⁶ oder mehr.

Es lassen sich also durch das beschriebene Verfahren in einfacher und billiger Weise in kurzer Zeit, ohne Verwendung komplizierter Vorrichtungen, leitende Schichten von Titandioxyd erzeugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan dioxydschichten mit feinzerteiltem Zink bedeckt und bed 550 bis 600⁰C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Wasserstoff-, Stickstoff-' oder Schwefelwasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei etwa 575° C während 1 Stunde durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Glasunterlage niedergeschlagene Titandioxydschichten einer Dicke von der Größenordnung von etwa

o_; 2 μ behandelt werden. ' '

Hierzu ι Blatt Zeichnungen