DEG0016728MA - - Google Patents

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DEG0016728MA
DEG0016728MA DEG0016728MA DE G0016728M A DEG0016728M A DE G0016728MA DE G0016728M A DEG0016728M A DE G0016728MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 18. März 1955 Bekamitgemacht am 5. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft die Herstellung fluoreszierender Stilbylditriazolverbindungen, die sich durch ein grünstichigblaues Fluoreszenzlicht, geringe Eigenfarbe und gute Affinität zu Zellulosefasern auszeichnen.
.<5 Sie sind darum zum optischen Aufhellen dieses Materials im Tageslicht geeignet, da schon ein sehr geringer Gehalt die Vergilbung optisch kompensiert. Erfindungsgemäß erhält man diese wertvollen Stilbylditriazolverbindungen, wenn man nachein-
ander in beliebiger Reihenfolge je ein Äquivalent einer diazotierten 4-Aminostilben-2-sulfonsäure und einer beliebigen aromatischen Diazoverbindung auf eine zweimal kuppelbare m-Diaminobenzolverbin dung einwirken läßt und die entstandenen o-Aminoazofarbstoffe nach an sich bekannten Methoden stufenweise oder gleichzeitig zu den entsprechenden 1,2, 3-Triazolverbindung oxydiert, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Ditriazolverbindung weder Chromophore noch aromatisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthält.
Die zur Verwendung gelangenden 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren sowohl wie auch die beliebigen aromatischen Diazokomponenten können in Azofarbstoffen übliche einfache Substituenten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Sulfonsäuregruppen, sollen jedoch keine Farbträger, wie Nitro-' oder Arylazogruppen, enthalten. ■ ■
Die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren kann man beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 846 849 durch Kondensation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurearylestern, mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von
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starken organischen Stickstoffbasen, wie Piperidin, in der Hitze, Verseifen der Arylestergruppe zur freien Sulfonsäure bzw. ihren Salzen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhalten.
Als weitere Diazokomponenten kommen Aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht, beispielsweise Aminobenzolsulfonsäuren oder ,-carbonsäuren, insbesondere jedoch Aminonaphthalinsulfonsäuren oder eine 4-Aminostilben-2-sulfonsäure,
ίο die mit der ersten identisch oder davon verschieden sein kann.
Als zweimal kupplungsfähige m-Diaminobenzolverbindungen können beispielsweise i, 3-Diaminobenzol, 2, 4-Diamino-i-methylbenzol, 2, 4-Diaminoi-methoxy- oder -äthoxybenzol, 2, 4-Diamino-i-chlorbenzol, 2, 4-Diaminobenzol-i-carbonsäure, 2, 4-D1-aminobenzol-i-sulfonsäure sowie deren Abkömmlinge, wie 2, 4-Diaminobenzol-i-methyl- oder -äthylsulfon, verwendet werden.
Zweckmäßig kuppelt man stufenweise die eine Diazoverbindung mit der zweimal kupplungsfähigen m-Diaminobenzolverbindung, wobei man die Komponenten so wählt, daß ein wasserlöslicher o-Aminoazofarbstoff entsteht, oxydiert diesen in wäßriger Lösung, beispielsweise mit Hilfe von ammoniakalischem Kupfersulfat durch Kochen, vorteilhaft unter Durchleiten von Luft, zur entsprechenden 2-Aryl-5-aminoi,-2, 3-benztriazolverbindung, kuppelt diese in neutraler bis schwach saurer Lösung in 4-Stellung mit der zweiten Diazoverbindung und oxydiert den so erhaltenen o-Aminoazofarbstoff erneut zur Ditriazolverbindung. Man kann aber auch beide Diazoverbindungen mit der 1, 3-Diaminobenzolverbindung zum Disazofarbstoff kuppeln· und dann erst direkt zur Ditriazolverbindung oxydieren; doch ist das stufenweise Verfahren, obwohl umständlicher, vorteilhafter. Die neuen Stilbyl-ditriazolverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I):
Darin bedeuten R1 und R2 aromatische Reste und mindestens einer davon einen in 2-Stellung sulfierten 4-Stilbylrest, X Wasserstoff oder einen Substituenten, beispielsweise Halogen, eine Methyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Sulfonsäure oder abgewandelte Sulfonylgruppe, wobei die Verbindung weder Chromophore noch aromatisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthalten soll.
Die neuen Ditriazolverbindungen stellen in der Form ihrer wasserlöslichen Alkälisalze je nach Zusammensetzung mehr oder weniger tiefgelbgefärbte Pulver vor, deren verdünnte wäßrige Lösungen färblos bis Spur gelblichgefärbt sind und im ultravioletten Licht stark grünblau fluoreszieren. Sie ziehen aus wäßrigen Lösungen, die Seife oder synthetische Waschmittel sowie Salze, wie Natriumcarbonat, Glaubersalz oder Alkalipolyphosphate, enthalten können, auf Zellulosefasern und bewirken darauf schon bei sehr geringen Gehalten durch optische Kompensation der Vergilbung eine Aufhellung im Tageslicht. Sie können auch zum Aufhellen von anderen, mehr oder weniger weißen Substraten verwendet werden, beispielsweise von Stärke, Seife und synthetischen Waschmitteln. Sie sind beständig in Textilwasch- und -spülflotten, welche übliche Mengen von Oxydationsbleichmitteln enthalten, wie beispielsweise Persalze, Wasserstoffperoxyd oder Alkalihypochlorite. Dank ihrem grünblauen Fluoreszenzlicht lassen sie sich auch zum Schönen des Weißtons zusammen mit anderen optischen Aufhellungsmitteln verwenden, die ein eher rotstichigblaues Fluoreszenzlicht aufweisen.
Die neuen Ditriazolverbindungen zeigen z. B. auf Polyamidfasern einen besseren Aufhellungseffekt als die Verbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 2 668 777 und weisen auf Baumwolle eine bessere Lichtechtheit auf als die Ditriazolverbindungen gemäß der deutschen Patentschrift 913 174.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. ' Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
COOH
-CH = CH
HSO
27,5 Teile 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure werden mit 4,1 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst, 6,9 Teile Natriumnitrit hinzugefügt, bei einer Temperatur von 15 bis 20c mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert und bis zum Verschwinden der Nitritreaktion verrührt. Die Suspension der Diazoverbindung wird hierauf mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 25,4 Teilen 5-Amino-2-(3'-carboxy-phenyl)-i, 2, 3-benztriazol bei
einer Temperatur von 18 bis 20° vereinigt. Durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die Mineralsäure abgestumpft und zur Beschleunigung der Kupplung noch 5 Volumprozent technisches Pyridin hinzugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird unter Zugabe von 20 Teilen 25 %igeni Ammoniak bei 90 bis 95° in Wasser gelöst, die Mischung von 60 Teilen kristallisiertem
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Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25°/0igem Ammoniak zugegeben und bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs auf einer Temperatur von 95 bis 970 gehalten. Hierauf wird die rohe Ditriazolverbindung durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Zur Reinigung wird sie in heißem Wasser gelöst, Kupfer mit Natriumsulfid als Kupfersulfid entfernt, reduzierbare Oxydationsprodukte mit Natriumhydrosulfit zerstört, ausgesalzen und im Vakuum getrocknet. Die gereinigte Ditriazolverbindung stellt ein gelbliches Pulver dar, das sich schwachhellgelblich in Wasser löst. Sie ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Cellulosefasern, lineare Polyamidfasern sowie für Seifen und synthetische Waschmittel.
Die gleiche Verbindung erhält man, wenn man
13,7 Teile m-Aminobenzoesäure indirekt diazotiert, die Diazoverbindung bei einer Temperatur von 10 bis 12° mit einer Lösung von 39,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-i, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäure in. 200 Teilen Dimethylformamid vereinigt, die Mineralsäure mit 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abstumpft, den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 95 ° in Pyridin löst und mit einer Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25°/0igem Ammoniak bis zum völligen Verschwinden des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 95 ° zur Ditriazolverbindung oxydiert. Nach Entfernung des Pyridins mit Wasserdampf reinigt man das Rohprodukt, wie oben beschrieben, und erhält ein gelbliches Pulver mit den gleichen Eigenschaften.
Beispiel 2
— N
-CH = CH
HSO3
Man löst 39,2Teile 5-Amino-2-(stilbyl-4')-i, 2,3-benztriazol-2'-sulfonsäure in 200 Teilen heißem Dimethylformamid, gibt 200 Teile Eis und bei einer Temperatur von 12 bis 15° 17,3 Teile diazotierte Sulfanilsäure zu. Die Mineralsäure wird hierauf mit 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird in warmem Pyridin gelöst und mit einer Mischung aus 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen 25 °/oigem Ammoniak bei 90 bis 95 ° zur Ditriazolverbindung oxydiert. Man entkupfert und reinigt das Rohprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und trocknet es hierauf im Vakuum. Die gereinigte Ditriazolverbindung ist
-CH = CH
Beispiel 3
HSO,
SO„H
SO,H
20,3 Teile 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure werden indirekt diazotiert und die Diazoverbindung bei einer Temperatur von 10 bis 150 mit einer Lösung des Dinatriumsalzes von 47,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-i, 2, 3-benztriazol-2', 6-disulfonsäure in 1400 Teilen Wasser unter Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff vollständig ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Dann wird er unter Zusatz von Natronlauge bei phenolphthaleinalkalischer Reaktion in heißem Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von 35 bis 40° werden innerhalb 15 Minuten 100 bis 120 Teile einer Natriumhypochloritlösung zugetropft, die 17% aktives Chlor enthält. Nach
ein gelbliches Pulver, dessen verdünnte wäßrige Lösungen fast farblos sind. Das Produkt kann zum Aufhellen von Zellulosefasern, Seifen und synthetischen Waschmitteln verwendet werden. Es ist wie die im Beispiel 1 beschriebene Verbindung ebenfalls gut chlor- und lichtecht. Die identische Ditriazolverbindung erhält man auch, wenn man 27,5 Teile diazotierte 4-Aminostilben-2-sulfonsäure mit 29 Teilen 5-Amino-2-phenyl-1, 2, 3-benztriazol-4'-sulfonsäure zum o-Aminoazofarbstoff vereinigt und diesen entweder mit Chlorlauge oder mit Kupfertetraminsalzen zur Ditriazolverbindung oxydiert. Das so erhaltene Produkt zeigt die gleichen Eigenschaften wie die oben beschriebene Verbindung.
beendetem Zutropfen wird die Temperatur innerhalb ι Stunde auf 80 bis 850 gebracht, wobei Nitritpapier immer einen Überschuß an aktivem Chlor anzeigen soll. Nach beendeter Oxydation wird abgekühlt, ausgesalzen, abfiltriert und das Rohprodukt zur weiteren Reinigung wieder in heißem Wasser gelost, zur Zerstörung von Oxydationsprodukten 3 bis 8 Teile Natriumhydrosulfit zugesetzt und die Lösung unter Zugabe von Tierkohle heiß filtriert. Die Ditriazolverbindung wird hierauf ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sie stellt ein gelbes Pulver dar, dessen verdünnte wäßrige Lösungen fast farblos sind. Dank ihrer Substantivität zieht die Verbindung schon aus verdünnten Lösungen auf
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Zellulosefasern und verleiht diesen im Tageslicht eine Weißtönung. Sie kann auch als Aufhellungsmittel für .Seifenpulver und synthetische Waschmittel verwendet werden. Die damit erhaltenen Aufhellungseffekte zeichnen sich durch ihre hervorragende Chlorechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Beispiel 4
-CH = CH
CH = CH-
HSO
SO,H
Die Diazoverbindung von 27,5 Teilen 4-Aminostilben-2-sulfonsäure wird bei einer Temperatur von 15 bis 18° mit einer Lösung vereinigt, die durch Lösen von 39,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-i, 2, 3-benztriazol-2'-sulfonsäure in 200 Teilen heißem Dimethylformamid und darauffolgende Zugabe von 200 Teilen Eis erhalten wurde. Zum Abstumpfen der Mineralsäure werden noch 25 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzugefügt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird nun bei einer Temperatur von 90 bis 950 in Pyridin gelöst, eine Mischung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und . 120 Teilen 25°/0igem. Ammoniak zugegeben und im Wasserbad bis zur vollständigen Oxydation des Farbstoffs gerührt. Nach dem Erkalten wird unter Zugabe von Kochsalz die wäßrige kupfersalzhaltige Schicht vom Pyridin abgetrennt, die pyridinische Schicht mehrfach mit ammoniakhaltiger Sole gewaschen und' hierauf unter Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd und 2 bis 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Durch Zugabe von Kochsalz zur wäßrigen Lösung wird die Ditriazolverbindung vollständig ausgeschieden, abfiltriert und gewaschen. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt in heißem, wäßrigem Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und unter Zugabe von etwas Tierkohle heiß filtriert werden. Die derart erhaltene Lösung wird in das vier- bis fünffache Volumen einer etwa io°/0igen Kochsalzlösung gegossen, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die neue Ditriazolverbindung stellt ein gelbliches, in Wasser schwer lösliches Pulver dar. Das Produkt ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für Zellulosefasern, Seifenpulver und synthetische Waschmittel. Sie ist sehr gut chlor- und vorzüglich lichtecht. Insbesondere ist sie auf Zellulosefasern sehr gut naß- und wasserstoffsuperoxydecht.
Beispiel 5
-CH = CH-■.
HSO
CH = CH-
SO„H
SO3H
Zu einer neutralen Lösung von 47,2 Teilen 5-Amino-2-(stilbyl-4')-i, 2, 3-benztriazol-2', 6-disulfonsäure in 1400 Teilen Wasser wird die Suspension von 27,5 Teilen diazotierter 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure bei einer Temperatur von 10 bis 15 ° zugegeben und die Mineralsäure durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff vollends ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen. Die feuchte Paste wird mit Natronlauge in heißem Wasser alkalisch gelöst und bei einer Temperatur von 35 bis 40° etwa 100 bis 120 Teile einer Natriumhypochloritlösung, die 17 °/0 aktives Chlor enthält, innerhalb 15 Minuten hinzugefügt. Man steigert hierauf die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 80 bis 850. Mit Kalium]odidstärkekleisterpapier soll immer ein Überschuß an aktivem Chlor nachweisbar sein. Nach beendigter Oxydation "wird die
rohe Ditriazolverbindung ausgesalzen und abfiltriert. Zur Reinigung wird das Produkt in heißem Wasser gelöst und zur Zerstörung von Oxydationsprodukten bei einer Temperatur von 90 bis 95 ° mit 3 bis 8 Teilen Hydrosulfit reduziert, hierauf Tierkohle zugegeben und heiß filtriert. Aus dieser wäßrigen Lösung wird das Produkt ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ditriazolverbindung stellt ein gelbes Pulver dar, deren verdünnte, wäßrige Lösungen schwachgelblich gefärbt sind. Das Produkt ist ein interessantes Aufhellungsmittel für Zellulosefasern, Seifenpulver und synthetische Waschmittel. Es ist auf diesen Trägern sehr chlor- und lichtecht.
Nach den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Methoden sind noch folgende Verbindungen herstellbar und weisen ebenfalls ähnliche Eigenschaften auf:
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Q 16728 IVb/12 ρ
Tabelle ι
-CH = CH
..N N
HS0
Nr. Y = 2 ζ = -Cl Fluoreszenzfarbe im
ultravioletten Licht
ο,οΐ g/l
I — Η 4 -Cl Blaugrün
2 -SO3H 3 — 0—CH3 Grün
3 — Η 2 -CH3; 5 -OCH3 Blaugrün
4 -SO3H 2, 5(-0-CHg)2 Grünblau
"5 -SOgH 4 -0-C2H6 Grünblau
6 -SOgH 4 ο Grünblau
7 -SOgH 4 — C00H Grün
8 — Η 3 -SO3H Blaugrün
9 -—Η 3 -SO3H Grünblau
IO -CHg 3 -SO3H Grünblau
II — 0— CHg ' 3 -SO3H Grün
12 4 — 0-^ \; 2 — SO3H Blaugrün
13 — Η 4 — 0 —/ ^>; 2 —SO3H Blau
14 -SO3H 4 CHg
— NH-CO —CH3 		Grün
15 -SOgH Grün
-CH = CH
HSO
Nr. w = ζ = Fluoreszenzfarbe im
ultravioletten Licht
ο,οΐ g/l
i6
17		 4-CH3
2 —0 —CH3 		3-SO3H
3— SO3H		 Grünblau
Grünblau
G 16728 IVb/12 ρ
Tabelle 3
-CH = CH
HSO,
Nr. ■ρ Fluoreszenzfarbe im
ultravioletten Licht
0,01 g/l
18 4-SO3H
5 - SO3H		 Grünblau
Blau
CH = CH
HSO.
Tabelle 4
Nr. R = Fluoreszenzfarbe im
ultravioletten Licht
ο,οΐ g/l
20
21		 5 -SO3H
6,8 (-SO3H)2 		Grünblau
Blaugrün
Tabelle 5
CH = CH
N N N N
HSO.
Nr. Y = Z = Fluoreszenzfarbe im
ultravioletten Licht
0,01 g/l
22 -CH3 — H Grün
23 — 0 —CH3 — H Grün
24 — H -CH3 Grünblau
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Claims (4)

  1. G 16728 IVb/12p
    PATENTANSPRÜCHE:
    ι. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Stilbylditriazolverbindungen der allgemeinen Formel
    in welcher R1 und R2 aromatische Reste und mindestens einer davon einen in 2-Stelkmg sulfierten 4-Stilbylrest, X Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander in beliebiger Reihenfolge je ein Äquivalent einer diazotierten 4-Aminostilben-2-sulfonsäure und einer Diazoverbindung der aromatischen Reihe auf eine zweimal kuppelbare m-Diaminoverbindung der Benzolreihe einwirken läßt und die entstehenden o-Aminoazoverbindungen nach an sich bekannten Methoden stufenweise oder gleichzeitig zu den entsprechenden I, 2, 3-Triazolverbindungen oxydiert, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß die Ditriazolverbindung weder Chromophore noch aromatisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthält.
  2. 2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zuerst gebildeten o-Aminoazofarbstoff nach an sich bekannten Methoden zur entsprechenden 5-Amino-2-aryli, 2, 3-benztriazolverbindung oxydiert, diese in 4-Stellung mit dem zweiten Äquivalent einer aromatischen Diazoverbindung kuppelt und erneut zur Ditriazolverbindung oxydiert.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Äquivalente Diazoverbindung der gleichen oder zweier ver- 40, schiedener
    wendet.
  4. 4 - Aminostilben - 2 - sulfonsäuren ver-
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 913 174;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 668 777. ·
    © 609 548/503 6. 56

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