DEM0018164MA

DEM0018164MA -

Info

Publication number: DEM0018164MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. April 1953 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Vakuumdestillation von Tallöl wird seit langem industriell nach verschiedenen Methoden durchgeführt. Eine Übersicht über diese Methoden gibt Äke Linder in den IVA-Berichten Nr. 207, »Tall Oil Refining«, Stockholm, 1952, S. 22 bis 36 (vgl. auch die deutsche Patentschrift 477 829). Gemeinsam für alle diese Methoden ist der hohe Anteil an Destillationsrückstand (Tallölpech). Die von Linder· angegebenen Werte für den Pechanfall im normalen Betrieb und bei einer Destillationsendtemperatur von 250 bis 270⁰ C schwanken bei den verschiedenen Methoden zwischen. 18 und 3O°/₀, bezogen auf die Tallölmenge. Gewöhnlicherweise dürfte die Pechmenge zwischen 20 und 25°/₀ liegen. Durch Erhöhung der Destillationstemperatur bis auf 300⁰C konnte man zwar in einem gewissen Falle die Pechmenge auf 15% herabsetzen; dabei aber wurde das Pech gekrackt, so daß der Gehalt der Destillate an Unverseifbarem über die übliche Menge hinaus anstieg.

Die vorliegende Erfindung bezweckt durch eine Abänderung des gewöhnlichen Destillationsverfahrens den Pechanfall bei der Tallöldestillation auf zwischen 8undi4°/₀ der verwendeten Tallölmenge herabzusetzen, ohne daß gleichzeitig der Gehalt der Destillate an Unverseifbarem ansteigt. Um die Natur der Erfindung klarzustellen, ist es notwendig, die Zu-

509 658/213

M 18164 IVc/22 h

sammensetzung und die Bildung des Tallölpeches zu berühren.

Terje Enkvist zeigt in seiner gründlichen Untersuchung über Tallölpech (Svensk Päpperstidning 50 [1947], S. 363 bis 369), daß das Pech zu einem sehr großen Teil aus Estern von Fett- und Harzsäuren besteht, die an Hydroxylgruppen von Oxysäuren oder Sterinen oder anderen Alkoholen von hohem Molekulargewicht gebunden sind. Diese Ester sind

to nur in geringerer Menge in dem ursprünglichen Tallöl vorhanden. Die Veresterung erfolgt wesentlich bei der Erwärmung des Tallöles vor und während des Destillationsvorganges. Ein großer Teil der in dem Tallölpech vorliegenden Ester -läßt sich nur schwierig verseifen, wie aus der schwedischen Patentschrift 136 820 hervorgeht. Diese Bildung von Fett- und Harzsäureestern bei der Erwärmung des Tallöles bedeutet einen Verlust an wertvollen Bestandteilen, die in der Form von Tallölfettsäure und Tallölharzsäure gewinnbar wären, falls man die Veresterung vermeiden könnte.

Es hat sich jetzt überraschenderweise herausgestellt, daß der Pechanfall bei der Tallöldestillation wesentlich niedriger als bisher wird, wenn die Vakuumdestillation in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf durchgeführt wird, der in einer Menge von zwischen 0,2 und 3 kg pro kg Tallöl, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,75 kg pro kg Tallöl, eingeführt wird. Diese Verminderung des Pechanfalles dürfte einer entsprechenden Unterdrückung der Esterbildung zuzuschreiben sein. Das bei diesem Verfahren erhaltene Destillat zeigt nämlich normale Werte für die Gehalte an Fett- und Harzsäuren sowie an Unverseifbarem.

Um den Pechanfall möglichst gering zu gestalten, muß man die Bildung von Estern während der Vorwärmung des Tallöles auf die Destillationstemperatur vermeiden. Die Vorwärmung sollte daher in einer Zeit von weniger als 2 Stunden durchgeführt werden.

Das Überraschungsmoment bei der vorliegenden Erfindung hängt im wesentlichen damit zusammen, daß die Tallöldestillation in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf schon seit langem durchgeführt worden ist, ohne daß man bisher die Fähigkeit des Dampfes den Pechanfall herabzusetzen beobachtet hat.' So z. B. wird die Destillation mit überhitztem Wasserdampf in der schwedischen Patentschrift 70794 erwähnt, und Terje Enkvist (1. c. S. 363) berichtet, daß in den Karlsborgswerken in Kalix (Schweden) die Tallöldestillation unter Einführung von 5% überhitztem Wasserdampf erfolgt. Daß man die vorteilhafte Wirkung des Wasserdampfes nicht früher beobachtet hat, muß darauf beruhen, daß man entweder mit einer unzweckmäßigen Dampfmenge gearbeitet oder auch das Tallöl vor der Destillation während zu langer Zeit vorgewärmt hat.

Es ist bereits bekannt, daß Fette und fette Öle durch flüssiges Wasser bei hoher Temperatur, verseift werden können, beispielsweise gemäß- der USA.-Patentschrift 2221.799. Es war daher zu vermuten, daß das Vorhandensein des Wasserdampfes gemäß der vorliegenden Erfindung nur eine Verschiebung desjenigen Estergleichgewichtes bedeuten würde, das zwischen Säuren, Alkoholen, Estern und Wasser im Tallöl angenommen werden kann. Falls dies der Fall sein würde, sollte es auch möglich sein, mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf als Ester gebundene Fett- und Harzsäuren aus Tallölpech frei zu machen. In der nachfolgend genannten Apparatur, die bei den Destillationsversuchen mit Tallöl verwendet wurde, wurden daher einige Versuche ausgeführt, um Tallölpech in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf zu destillieren. Diese Versuche zeigten, daß mit Ausnahme von kleinen Mengen gekrackter. Produkte kein organisches Destillat erhalten wurde. Die als Ester im Tallölpech gebundenen Säuren konnten somit nicht durch überhitzten Wasserdampf frei gemacht werden. Wie bereits erwähnt, ist Tallölpech ein Material, das sich nur äußerst schwierig verseifen läßt. Der Versuch wurde daher mit Schweineschmer wiederholt, dem ι °/₀ Zinkoxyd hinzugefügt war, welches als Katalysator bei der Verseifung mittels flüssigen Wassers wirkt. Auch bei diesem Versuch wurde neben den 2,6 °/₀ von bereits ursprünglich im Schmer vorhandenen freien Fettsäuren kein organisches Destillat erhalten. Die Ergebnisse dieser Versuche deuten darauf hin, daß die Wirkung des Wasserdampfes in bezug auf die Verhinderung der Veresterung der Fett- und Harzsäuren recht kompliziert ist.

Die zur Erzielung eines optimalen Effekts zu verwendende Dampfmenge im Verhältnis zur Tallölmenge dürfte auf der technischen Durchführung des Verfahrens beruhen. Es muß in dem einzelnen Falle die günstigste Menge durch Versuch ermittelt werden.

Um die Erfindung in ihren Einzelheiten klarzustellen, werden im folgenden einige Beispiele gegeben, die jedoch nicht im beschränkenden ■ Sinne aufzufassen sind. .

Beispiel 1

In einem säurefesten Gefäß von dem Volumen 2,5 1 wurden 1000 g Tallöl der folgenden Zusammensetzung eingebracht:

Säurezahl 157

Verseifungszahl .;' 173

Unverseifbares 8,6 °/₀

Pechanfall bei einfachem Abtreiben

■ im Vakuum ..-....:' 22,5 °/₀

Die Destillation wurde während 10 Stunden bei 260⁰ C, auf welche Temperatur das Tallöl ■ in etwa 30 Minuten gebracht wurde, und etwa 40 mm/Hg unter Einblasen von insgesamt 3 kg auf 225 ° C überhitzten Wasserdampfes durch den Boden des Destillationsgefäßes durchgeführt. Hierbei wurde im Destillationsgefäß eine verbleibende Pechmenge von 86 g (8,6 °/₀ der verwendeten Tallölmenge) erhalten. Das organische Destillat hatte die folgende Zusammensetzung :

Säurezahl 172 ^lao

Verseifungszahl 179

Unverseifbares 10,3 °/₀

Beispiel 2

Als Destillationskolonne wurde ein säurefestes Rohr von 200 cm Länge und 5 cm Durchmesser verwendet.

658/213

M 18164 IVc/22 h

Das Rohr wurde mit Porzellansatteln gefüllt und auf eine säurefeste Destillationsblase aufgesetzt, die ebenso wie das ganze Rohr elektrisch beheizt war. Das Tallöl wurde durch einen elektrisch beheizten Vorwärmer von solchem Volumen eingeführt, daß die Vorwärmezeit etwa 15 Minuten betrug. Der überhitzte Wasserdampf wurde in die Destillationsblase eingeleitet. Am oberen Ende der Kolonne war ein luftgekühlter Dephlegmator angeordnet, und nach diesem Dephleg-

Lo mator wurden die Dämpfe durch ein System von wassergekühlten Kühlern und Sammelgefäßen für die Kondensate geleitet.

Die Destillationen wurden unter stetiger Einführung von Tallöl derselben Zusammensetzung wie im Bei-

L5 spiel ι und bei einem Druck von etwa 20 mm/Hg am . oberen Ende der Destillationskolonne durchgeführt.

Die Destillationstemperatur betrug normalerweise 260⁰C. Das Verhältnis zwischen Rückflußmenge am oberen Ende der Kolonne und herausgenommenen

so Destillat betrug im. Die folgenden Versuchsreihen wurden durchgeführt:

a) Pechanfall bei schwankendem Verhältnis zwischen Tallöl und Wasserdampf.

Tallölzufuhr

^ä5 g/Std. 200 200 200 200 200 200

Wasserdampf

g/g Tallöl 0,20 0,25 0,38 0,50 0,75 1,0

Pechanfall, °/₀
bezogen auf
^!0 Tallöl 18,4 176 13,8 13,6 14,6 15,3

b) Pechanfall in Abhängigkeit von der Zufuhrgeschwindigkeit des Tallöles.

Tallölzufuhr

g/Std. 200 225 240 280 300

⁵^ Wasserdampf

g/g Tallöl 0,38 0,38 0,38 0,38 0,33

Pechanfall, °/₀
' bezogen auf

Tallöl 13,8 13,6 14,3 16,4 18,9

Die Zusammensetzung der erhaltenen Destillate wird durch die folgende Analyse veranschaulicht:

Säurezahl 177

Verseifungszahl 179

Unverseifbares 7,3 °/₀

Beispiel 3

In derselben Destillationsapparatur wie im Beispiel 2 wurde eine Reihe von Destillationen durchgeführt mit einer Tallölzufuhr von 200 g pro Stunde und einem Verhältnis zwischen zugeführtem Wasserdampf und zugeführtem Tallöl von 0,38. Der Vorwärmer, durch den das Tallöl vor seinem Eintritt in die Kolonne zu fließen hatte, war umgebaut worden, so daß die Vorwärmezeit innerhalb weiter Grenzen geändert werden konnte. Das bei diesen Versuchen verwendete Tallöl hatte die folgende Zusammensetzung:

Säurezahl 166

Verseifungszahl 174

Unverseifbares 8,0 %

Pechanfall beim einfachen Abtreiben im Vakuum 21,2 °/₀

Je nach der Vorwärmezeit für das Tallöl auf 240⁰C wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Vorwärmezeit

in Stunden . 0,05 0,2 0,63 1,12 2,0 5,0

Pechanfall, %

bezogen auf

Tallöl 11,3 11,3 12,1 12,4 14,8 22,8

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herabsetzung des Pechanfalls bei der mit Unterstützung von Wasserdampf ausgeführten Vakuumdestillation von Tallöl, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf in einer Menge von zwischen 0,2 und 3 kg, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,75 kg Wasserdampf pro kg Tallöl, und die Vorwärmung des Tallöles auf die Destillationstemperatur in weniger als 2 Stunden durchgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 314358, 477829; Chemiker-Zeitung, 1939, S. 77/78.

© 509 658/213 2. 56