DEN0001562MA - Verfahren zur Herstellung von Benzol-m-disulfonsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sulfonierung von Benzol, bei dem zuerst die Monosulfonsäure und hernach die m-Disulfonsäure erhalten wird.

Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von Phenol aus Benzol als Zwischenprodukt die Benzolmonosulfonsäure erhalten werden kann und zwar durch Anwendung der Sulfonierung in der Dampfphase, bei der der Benzoldampf in konzentrierte Schwefelsäure, die bis auf eine über dem Siedepunkt des Benzols liegende Temperatur erhitzt worden ist, eingeleitet wird. Bei dieser Arbeitsweise kann man die Sulfonierung fortschreiten lassen, bis die Schwefelsäure zum grössten Teil umgesetzt ist, so dass man auf diese Weise Reaktionsprodukte erhält, die einen hohen, d.h. 80% übersteigenden und häufig mehr als 90% betragenden Gehalt an Monosulfonsäure aufweisen.

Weiterhin ist die Herstellung von Benzolmonosulfonsäure bekannt, bei der die Sulfonierung in der flüssigen Phase stattfindet und derart bewirkt wird, dass dem Benzol konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, wobei hohe Temperaturen zu vermeiden sind. Bei dieser Sulfonierungsmethode ergeben sich Reaktionsproduktgemische, die einen relativ geringen Gehalt, nämlich 50 - 60% an Monosulfonsäure, aufweisen.

Aus diesen Reaktionsproduktgemischen mit niedrigem Monosulfonsäuregehalt lässt sich nun die Benzoldisulfonsäure durch eine weitere, mittels Oleum zu bewirkende Sulfonierung herstellen. Zu diesem Zwecke wird das erwähnte, durch Behandlung in der flüssigen Phase gewonnene, im wesentlichen aus Benzolmonosulfonsäure und Schwefelsäure bestehende Reaktionsproduktgemisch ebenfalls in der flüssigen Phase dem Oleum unter Rühren zugesetzt. Bei diesem Sulfonierverfahren, das in zwei Stufen erfolgt, erfährt die Monosulfonsäure, die sich in der ersten Stufe gebildet hat, eine weitere zur Bildung der Benzoldisulfonsäure führende Sulfonierung. Wenn man bei dieser weiteren Sulfonierung hohe Temperaturen und längere Reaktionszeiten vermeidet, erreicht man, dass sich in der Hauptsache die Benzol-m-disulfonsäure bildet und es wird somit die Bildung von Benzol-p-disulfonsäure verhindert. Weiter muss vermieden werden, dass die Benzol-m-disulfonsäure, die sich gebildet hat, mit noch vorhandener Benzolmonosulfon- säure reagiert, da dies die Bildung von Sulfonsäuren des Diphenylsulfons, gemäss der Reaktionsgleichung zur Folge hätte. Zur Verhütung dieser Nebenreaktion sind hohe Konzentrationen an Monosulfonsäure in dem Gemische der Reaktionsprodukte zu vermeiden.

Es hat sich nun herausgestellt, dass auch die durch Benzoldampfsulfonierung erhaltenen Reaktionsproduktgemische mit einem hohen Gehalt an Benzolmonosulfonsäure zwecks weiterer Sulfonierung derselben mit Oleum behandelt werden können. Bei dieser Behandlung wird die Benzolmonosulfonsäure fast völlig in Benzol-m-disulfonsäure verwandelt.

Gemäss der Erfindung erfolgt die Herstellung von Benzol-m-disulfonsäure durch Monosulfonierung von Benzol mit anschliessender Behandlung des erhaltenen monosulfonsäurehaltigen Reaktionsproduktgemisches mit Oleum derart, dass die Monosulfonierung als Sulfonierung in der Dampfphase durchgeführt wird und dass das sich ergebende monosulfonsäurehaltige Reaktionsproduktgemisch mehr als 80 Gewichtsprozente Benzolmonosulfonsäure enthält. Falls gewünscht, lässt man der Benzoldampfsulfonierung eine partielle Sulfonierung in der flüssigen Phase vorangehen.

Der im Reaktionsproduktgemisch der Sulfonierung in der Dampfphase vorhandene hohe Gehalt an Benzolmonosulfonsäure übt auf den Verlauf der weiteren, zur Bildung der Disulfonsäure führenden Sulfonierung keinen nachteiligen Einfluss aus. Nebenreaktionen, bei denen sich unerwünschte Sulfonierungsprodukte ergeben, wie sie z.B. die vorstehend erwähnten Sulfonsäuren des Diphenylsulfons sind und die dadurch entstehen können, dass nicht verwandelte Monosulfonsäure mit bereits gebildeter Disulfonsäure reagiert, finden kaum statt.

Bei der erfindungsgemäss angewandten Sulfonierung in der Dampfphase wird Benzoldampf in konzentrierte Schwefelsäure, die bis zu einer Temperatur erhitzt ist, die oberhalb des Siedepunktes des Benzols und vorzugsweise zwischen 150 und 200° liegt, eingeleitet. Hierbei kann der Benzoldampf ebenfalls bis auf diese Temperatur vorgewärmt sein. Der aus der Schwefelsäure entweichende, nicht sulfonierte Benzoldampf wird von dem bei der Reaktion freiwerdenden Wasserdampf getrennt und kann der Schwefelsäure im Kreislauf wieder zugeführt werden.

Die zur Sulfonierung in der Dampfphase zu verwendende Schwefelsäure kann 100%-ig sein. Aber eine etwas niedrigere Konzentration, vorzugsweise jedoch über 95%, lässt sich ebenfalls verwenden.

Mit der Einleitung des Benzols führt man fort, bis keine Sulfonierung mehr stattfindet. Das sich ergebende Reaktionsproduktgemisch enthält dann etwa 90 - 95% Benzolmonosulfonsäure. Im Hinblick darauf, dass die Reaktion gegen das Ende der Sulfonierung eine langsamere wird, kann die Sulfonierung jedoch bereits früher, nämlich sobald das Reaktionsgemisch einen Gehalt an Benzolmonosulfonsäure von mindestens 80% aufweist, eingestellt werden. Nach der Beendigung der Sulfonierung in der Dampfphase wird das sich aus der Reaktion ergebende Gemisch bis zu etwa 30° heruntergekühlt und sodann in Oleum, das einen Schwefeltrioxydgehalt von etwa 65% aufweist, eingeleitet, wobei durch weitere Sulfonierung Benzol-m-disulfonsäure gebildet wird. Es lassen sich hohe Ausbeuten an Benzol-m-disulfonsäure erzielen, und zwar dadurch dass die zur Umbildung der Benzolmono- in die Benzoldisulfonsäure erforderliche Sulfonierung bei Temperaturen unter 100°, vorzugsweise bei 80 - 90° durchgeführt wird und man die Temperatur des an der Reaktion beteiligten benzolmonosulfonsäurehaltigen Gemisches bereits zu der gleichen Zeit, zu der der Zusatz dieses Gemisches zum Oleum erfolgt, bis auf etwa 80° ansteigen lässt.

Es lässt sich, wenn gemäss der Erfindung als erste Stufe zur Herstellung der Benzol-m-disulfonsäure, an Stelle der sonst üblichen Sulfonierung in der flüssigen Phase, die Sulfonierung in der Dampfphase Anwendung findet, eine bedeutende Ersparung an Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd erreichen.

Eine nähere Erläuterung der Erfindung gibt das nachfolgende Beispiel.

Beispiel:

Die nachstehenden Versuchsbeschreibungen sollen das erfindungsgemässe Verfahren mit der bekannten Sulfonierung in der flüssigen Phase vergleichen.

1.) Sulfonierung von Benzol in der flüssigen Phase zur Herstellung von Benzolmonosulfonsäure.

Es wurden einer Menge von 257 Gewichtsteilen 100%-iger Schwefelsäure (aus 236 Gewichtsteilen 98%-iger Schwefelsäure und 21 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hergestellt) 100 Gewichtsteile Benzol unter Rühren zugesetzt. Während des Zusetzens wurde durch Kühlung dafür gesorgt, dass die Temperatur nicht über 60° hinaus anstieg. Nach erfolgtem Zusetzen des Benzols und anschliessender Temperatursteigerung bis 100° wurde sodann das erhaltene Gemisch 4 Stunden durchgerührt. Das sich ergebende Gemisch enthielt 357 Gewichtsteile rohe Benzolmonosulfonsäure (Reingehalt 56,5%).

Das erwähnte Reaktionsproduktgemisch wurde nach erfolgter Herunterkühlung bis auf etwa 30° langsam unter Rühren zu 392 Gewichtsteilen, 65,5% freies Schwefeltrioxyd enthaltendem Oleum (aus 124,2 Gewichtsteilen 98%-iger Schwefelsäure und 267,8 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hergestellt) zugegeben. Die Temperatur wurde während dieser Behandlung allmählich bis auf 80° gesteigert. Anschliessend wurde das in der beschriebenen Weise erhaltene Gemisch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80 - 85° durchgerührt. Die entstandenen 749 Gewichtsteile Reaktionsprodukt enthielten 40 Gewichtsprozent Benzoldisulfonsäure nebst 60 Gewichtsprozenten Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd von etwa 10%.

Aus der Analyse ging hervor, dass eine Bildung von Diphenylsulfonderivaten praktisch nicht stattgefunden hatte, und weiterhin, dass die erhaltene Disulfonsäure fast völlig aus Benzol-m-disulfonsäure bestand.

Die erwähnte Herstellungsart erfordert pro 100 Gewichtsteile Benzol 236 + 124,2 = 360,2 Gewichtsteile 98%-ige Schwefelsäure und 21 + 267,8 = 288,8 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd.

2.) Herstellung von Benzolmonosulfonsäure durch Sulfonierung von Benzol ind der Dampfphase.

Die Sulfonierung wurde dadurch bewerkstelligt, dass das Benzol in Dampfform übergeführt und der erhaltene Dampf in 98%-ige auf 150 - 160° erhitzte Schwefelsäure eingeleitet wurde. Derjenige Teil des Benzoldampfes, der sich an der Reaktion nicht beteiligt hatte, wurde nach der mittels Kondensation bewerkstelligten Entfernung von mitgeführtem Wasserdampf wieder dem Benzolverdampfer zugeleitet.

Das in dieser Weise erhaltene Gemisch enthielt:

91,6 Gewichtsprozente Benzolmonosulfonsäure,

4,4 Gewichtsprozente Schwefelsäure,

2,0 Gewichtsprozente Wasser,

2,0 Gewichtsprozente Nebenprodukte.

Für die Gewinnung der 212,7 Gewichtsteile des in der vorerwähnten Zusammensetzung anfallenden Reaktionsproduktgemisches waren pro 100 Gewichtsteile an der Reaktion beteiligtem Benzol 134,9 Gewichtsteile 98%-ige Schwefel- säure erforderlich, während weiterhin als Kondensat 22,1 Gewichtsteile Wasser aufgefangen wurden.

Diese 212,7 Gewichtsteile des erwähnten Gemisches wurden sodann, nach dem Herunterkühlen auf 30°, einer Menge von 207,5 Gewichtsteilen, 65,5% freies Schwefeltrioxyd enthaltendem Oleum (aus 65,7 Gewichtsteilen 98%-iger Schwefelsäure und 141,8 Gewichtsteilen Schwefeltrioxyd hergestellt) unter Rühren zugesetzt. Die Sulfonierung wurde in der unter (1) beschriebenen Weise durchgeführt. Die sich ergebenden 420,2 Gewichtsteile Reaktionsprodukt enthielten 69 Gewichtsprozente Benzoldisulfonsäure und 31 Gewichtsprozente Oleum, mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd von etwa 10%.

Aus der Analyse ging hervor, dass auch hier eine Bildung von Diphenylsulfonderivaten praktisch nicht stattgefunden hatte und dass die erhaltene Benzoldisulfonsäure fast völlig aus Benzol-m-disulfonsäure bestand.

Diese Art der Herstellung erforderte pro 100 Gewichtsteile Benzol 134,9 + 65,7 = 200,6 Gewichtsteile 98%-ige Schwefelsäure und 141,8 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd, so dass gegenüber dem unter 1. beschriebenen Verfahren eine Ersparung von 44% an Schwefelsäure und von 50% an Schwefeltrioxyd erzielt wurde.

Die erhebliche Einsparung an Schwefelsäure bringt den weiteren Vorteil mit sich, dass die Entfernung der Schwefelsäure, die bei dder Umarbeitung der Benzol-m-disulfonsäure zu Disulfonaten erfolgt, bedeutend geringere Mengen Calciumhydroxyd erfordert, was zur Folge hat, dass weniger Calciumsulfat abzuscheiden ist, während ausserdem die nunmehr höhere Konzentration der Disulfonatlösung eine leichtere Gewinnung des Disulfonats gestattet.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Benzol-m-disulfonsäure durch Monosulfonierung von Benzol und anschliessende Behandlung des erhaltenen monosulfonsäurehaltigen Gemisches mit Oleum, dadurch gekennzeichnet, dass die Monosulfonierung, der gegebenenfalls eine partielle Sulfonierung in der flüssigen Phase vorangegangen sein kann, als Sulfonierung des Benzols in der Dampfphase durchgeführt wird und dass das hierbei anfallende Reaktionsproduktgemisch mit mehr als etwa 80 Gewichtsprozent Benzolmonosulfonsäure mit Oleum in flüssiger Phase weiter sulfoniert wird.