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Publication number: DEN0005261MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. März 1952 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die mehr als io Volumprozent Schwefelwasserstoff, berechnet auf trockenes Gas, enthalten.

Solche Gase sind insbesondere die Schwefelwasserstoffkonzentrate, die aus der Regenerativstufe von Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlengas oder Koksofengas mit einem im Kreislauf geführten flüssigen Reagenz erhalten werden. Das Volumenverhältnis von Cyanwasserstoff zu Schwefelwasserstoff kann so klein sein wie 1:12 oder so groß wie 1:3.

Die Schwefelwasserstoffkonzentrate sind im allgemeinen von Wert, wenn sie entweder auf reinen Schwefel, z. B. im Clausprozeß, oder auf hochwertige Schwefelsäure in einer geeigneten Form einer Schwefelsäurekontaktanlage umgewandelt werden können. In beiden Fällen ist die Anwesenheit von Cyanwasserstoff unerwünscht, da seine Oxydationsprodukte den anfallenden Schwefel oder die Schwefelsäure verunreinigen oder in den Abgasen schädlich sein können. Die bisher in der Technik zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffreichen Gasen angewandten

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Verfahren umfassen die Gewinnung von Cyanwasserstoff als solchen oder in Form von Alkalicyaiiiden, Ferrocyaniden oder Thiocyanates In vielen Fällen ist die Beschaffung von kostspieliger Ausrüstung und eingehenden Sicherheitsmaßnahmen für die Gewinnung und Handhabung von Cyanwasserstoff öder anderen Cyanverbindungen unerwünscht, und es wird vorgezogen, den Cyanwasserstoff durch Umwandlung in Produkte, die

ίο eine leichtere Handhabung ermöglichen, zu zerstören.

Es sind bereits Verfahren für die Zersetzung von Cyanwasserstoff oder anderen Cyanverbindungen in Hochofengasen oder Koksofengasen bekannt, bei denen die heißen Gase mit Wasserdampf oder Wasser in Berührung gebracht wurden und der Cyanwasserstoff oder die Cyanverbindungen hierdurch in Ammoniak umgewandelt wurden. Bei diesen Verfahren, die sich auf Gase beziehen, die weniger als io°/o Schwefelwasserstoff enthalten, wird keine vollständige Umwandlung des Cyanwasserstoffs erreicht, auch werden keine Katalysatoren verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die Zerstörung von Cyanwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Schwefelwasserstoff durch Hydrolyse des Cyanwasserstoffes in Gegenwart eines Kontaktkatalysators bewirkt werden kann, wobei der Stickstoffgehalt des Cyanwasserstoffes in Ammoniak umgewandelt wird, das leicht zu handhaben ist.

Nach der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen mit mehr als 10 Volumprozent, bezogen auf Trockengas, Schwefelwasserstoff geschaffen, welches Verfahren das Umsetzen des Gasgemisches mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 5oo° in Gegenwart eines Kontaktkatalysators und die anschließende Entfernung des anfallenden Ammoniaks durch Auswaschen umfaßt.

Das Verfahren wird vorzugsweise oberhalb 200⁰ durchgeführt, um eine wirksame Geschwindigkeit der Reaktion sicherzustellen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 400⁰. Bei Temperaturen oberhalb" 500⁰ erlaubt das Gleichgewicht für die Reaktion keine hinreichend vollständige Entfernung des Cyanwasserstoffes.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Tonerdekatalysator verwendet, der wenigstens zu Beginn aus einem Oxyd, Hydroxyd oder teilweise dehydratisierten Hydroxyden besteht. Diese Stoffe sind entweder selbst aktive Katalysatoren oder werden in der Reaktionskammer durch Berührung mit dem zu behandelnden Gas und unter den normalen Betriebsbedingungen des Verfahrens in aktive Katalysatoren übergeführt, z. B. durch teilweise Dehydratisierung oder durch Reaktion mit den Bestandteilen des Gases.

Eine bevorzugte Form der Tonerde ist die Gammaform des Dxyhydroxyds oder Metahydroxyds von Aluminium, γ-Al O -OH. Dieses kann durch teilweise Dehydratisierung des Hydroxyds Al(OH)₃ hergestellt werden. Ein technisches Material, das als aktivierte Tonerde verfügbar ist und in der Gastrocknung verwendet wird, enthält einen großen Anteil an γ-ΑΙ O · O H. Diese aktivierte Tonerde ist besonders geeignet und wirksam als Katalysator für die vorliegende Erfindung.

Eine andere bevorzugte Form der Tonerde ist das Gammaoxyd /-Al₂O₃. Dieses kann durch Dehydratisierung von /-AlO-OH nach bekannten Verfahren, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 700⁰, hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine technische aktivierte Tonerde, wenn sie durch Erhitzen auf 6oo° während 30 Minuten calciniert wurde, als Katalysator bei der vorliegenden Erfindung bei einer um etwa 25° tieferen Temperatur verwendet werden als nötig wäre für die gleiche Arbeitsweise mit der ursprünglichen nicht calcinieren technischen aktivierten Tonerde. . . · . Andere Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, bestehen wenigstens zu Beginn aus Oxyden, Hydroxyden, Sulfiden, partiell sulfidieren Oxyden, partiell sulfidierten Hydroxyden oder partiell dehydratisierten Hydroxyden von Titan, Zirkon, Thorium, Cer, Eisen, Mangan, Molybdän, Kobalt, Chrom, Vanadin oder Nickel. Diese sind entweder selbst aktive Katalysatoren oder werden in der Reaktionskammer in Berührung mit den zu behandelnden Gasen und unter den normalen Betriebsbedingungen in aktive Katalysatoren übergeführt. Falls gewünscht, kann der Katalysator auf einem Träger, z. B. aus Tonerde oder Kaolin, aufgetragen sein. Die Teilchengröße des Katalysators kann zweckmäßig von etwa 0,48 bis 0,96 cm für eine Gasgeschwindigkeit von etwa 113 m³ je Stunde betragen.

Die Primärprodukte der Reaktion sind Ammoniak und Kohlenoxyd. Ein Teil des Kohlenoxyds kann mit überschüssigem Wasserdampf ioo unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff weiterreagieren. Durch Reaktion der Oxyde des Kohlenstoffes mit Schwefelwasserstoff kann etwas Kohlenstoffoxysulfid gebildet werden. Diese Nebenprodukte sind nicht schädlich.

Der Wasserdampfgehalt des zu behandelnden Gasgemisches kann durch Zugabe von Dampf oder durch Inberührungbringen des Gasgemisches mit warmem Wasser von geeignetem Dampfdruck auf den erforderlichen Überschuß über den Cyanwasserstoff eingestellt werden. Wenn die nach der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Gase aus der Regenerierstufe eines Verfahrens zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlengas oder Koksofengas mit einem im Kreislauf geführten flüssigen Reagenz stammen, kann die Einstellung des Wasserdampfgehaltes durch partielle Kühlung und Auskondensieren von überschüssigem Wasserdampf bewirkt werden.

Das zu reinigende Gas wird vorzugsweise auf die beim Einlaß in die Katalysatorkammer erforderliche Temperatur, z. B. auf 250⁰, aufgeheizt. Dies kann durch Erhitzen mit Gasbrennern von außen oder durch direktes Erhitzen mit elektrischen Heizkörpern erfolgen. Die Reaktion wird von einem Temperaturanstieg begleitet, der in

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einem adiabatischen System etwa io bis I2° für jedes Volumprozent zerstörten Cyanwasserstoffes beträgt.

Der Gasdurchsatz durch das Kontaktbett liegt vorzugsweise im Bereich von etwa ioo bis iooo 1 Gas unter Normalbedingungen je Stunde und Kontaktvolumen.

Für eine gegebene Katalysatorart schwanken die Temperaturen und der Umsetzungsgrad des Cyan-Wasserstoffs merklich mit dem Cyanwasserstoffgehalt des ankommenden Gases.

Um die gleiche prozentuale Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak und Kohlenoxyd ohne Änderung der Katalysatortemperatur zu er-· reichen, muß der Gasdurchsatz angenähert umgekehrt proportional zur Cyanwasserstoffkonzentration im ankommenden Gas eingestellt werden. Zum Beispiel wenn die Bedingungen solche sind, daß bei einem unbehandelten Gas mit 8 Volumprozent

ao die Umwandlung bei etwa 600 1 Gas unter Normalbedingungen je Stunde und 1 1 Kontaktraum 99% beträgt, so muß für ein Gas mit 24% HCN der Durchsatz für eine 99°/oige Umwandlung des Cyanwasserstoffs etwa 200 Katalysatorvolumina je Stunde betragen, wenn die übrigen . Bedingungen im wesentlichen die gleichen sind.
' Die Entfernung des anfallenden Ammoniaks 'kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das Gas zunächst abkühlt und dann mit kaltem Wasser wäscht. Wenn das behandelte Gas ein Produkt der Reinigung von Steinkohlengas ist, kann die ablaufende Waschflüssigkeit zweckmäßig dem ' Ammoniakwasser des Gaswerkes zugesetzt werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das Ammoniak entfernt werden, indem man zunächst abkühlt und dann das behandelte Gas mit Schwefelsäure wäscht. .

Das Folgende ist eine beispielsweise Beschreibung von Verfahren, die unter Bezugnahme auf die Zeichnung die vorliegende Erfindung verkörpern. In der Zeichnung stellt .die einzige Figur ein Strömungsschema dar, das die verschiedenen Stufen der Behandlung eines Gasgemisches, das Cyanwasserstoff enthält, anzeigt.

Beispiel I

Unter Bezug auf die Zeichnung wird ein Gasgemisch, das ein Produkt eines Verfahrens zur Gewinnung von Schwefelwasserstoffkonzentraten aus Steinkohlengas mit einem flüssigen Reagenz darstellt und in Volumprozent 50,4% Schwefelwasserstoff, 5,2 %> Cyanwasserstoff, 34,3% Wasserdampf, 8,9% Kohlendioxyd und 1,2% Stickstoff enthält, in einen Kühler 11 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 8195 Grammol je Stunde, bei einer Temperatur von etwa 124⁰ und einem Überdruck von etwa 0,14 atü eingeleitet.

Im Kühlern wird das Gasgemisch durch Berührung mit wassergekühlten Rohren auf eine Temperatur unter dem Taupunkt von etwa 72⁰ gebracht, so daß der größere Teil des Wasserdampfes kondensiert und abgetrennt wird. Der Teil, der in den Gasen, die den Kühler mit einer Temperatur von etwa 47⁰ verlassen, zurückbleibt, ist um etwa 50 Volumprozent größer als der vorhandene Cyanwasserstoff.

Nach dieser Einstellung des Wasserdampfgehaltes gelangt das Gasgemisch in den oberen Teil eines Vorwärmers 12. In dem Vorwärmer wird das Gasgemisch nach unten durch eine Reihe von Rohren geleitet, die von außen durch Verbrennungsprodukte von Brenngas aus dem Brenner 13 beheizt werden. Die in dem Brenner verbrannte Gasmenge wird durch einen Thermostat 14 gesteuert, um sicherzugehen, daß das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 300⁰ aus dem Vorwärmer direkt in einen Reaktionsbehälter für die katalytische Hydrolyse des darin enthaltenen Cyanwasserstoffes geleitet wird. Der Innenteil des Reaktionsbehälters ist ein zylindrischer Kontaktkorb, der etwa 95 cm hoch ist und einen inneren Durchmesser von etwa 60 cm hat. Der Katalysatorkorb ist außen mit einem Flansch versehen und am oberen Ende offen und hält eine Schicht aus Tonerdekatalysator 1.6 mit einer Tiefe von etwa 90 cm, die auf einem Rost, der den Boden des Katalysatorkorbes 15 bildet, aufgetragen ist. Der Katalysator 16 hat die Form von porösen Stücken im wesentlichen aus ^-Al₂O₃ und im Größenbereich von 0,48 bis 0,96 cm. Der Katalysator wurde aus käuflicher aktivierter Tonerde durch Erhitzen in der Weise hergestellt, daß er nur ι Stunde im Temperaturbereich von 580 bis 6oo° war.

Der äußere Teil des Katalysatorbehälters 17 ist ein wärmeisolierter Zylinder von etwa 105 cm Höhe und etwa 7° cm innerem Durchmesser, der am Boden geschlossen ist, innen mit Flanschen und mit einem Abzugsrohr 18 in, der Nähe des· Kopfes versehen. Das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch wird von dem Vorwärmer abwärts durch die Katalysatorschicht geleitet und kehrt aufwärts durch den Ringraum zwischen dem Katalysatorkorb 15 und dem äußeren Teil des Katalysatorbehälters 17 nach oben zurück und tritt dann über das Rohr 18 zum Kühler 19 aus. Die Höchsttemperatur des Katalysators liegt bei etwa 370⁰, und die Temperatur am Rohr 18 beträgt etwa 330⁰. Die angenäherte Zusammensetzung des Gases beim Rohr 18 ist 68, 65 VoH₂S, 7%. NH₃, 0,015 «/0 HCN, 13% CO₂, 6,10% CO, 0,9% H₂, i,65% N₂ und 2,68°/o Wasserdampf. Der Kühler 19 besitzt die Form eines schlangenartigen Gestelles von hintereinandergeschalteten Rohren, durch welche das Gas aus dem Rohr 18 nach oben geleitet wird.

Das Kühlwasser wird über die Außenflächen der Rohre des Gestelles in hinreichender Menge herabgeleitet, um sicherzustellen, daß das Gas bis auf eine Temperatur von etwa 25 ° abgekühlt wird, gerade oberhalb seines Taupunktes, bevor es zum Ammoniakwäscher 20 geleitet wird.

In diesem Teil wird das Gas im Gegenstrom mit einem Wasserstrom in Berührung gebracht und gewaschen, der aus einer Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 12⁰ und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 318 1 je Stunde eintritt.

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Claims

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Auf der Füllung 22 aus keramischen Ringen in dem Wäscher 20 wird das Ammoniak durch das Waschwasser absorbiert und verläßt diesen als eine Lösung mit angenähert 2 Gewichtsprozent N H₃, 3,7 Gewichtsprozent H₂ S und 0,8 Gewichtsprozent C O₂. Diese Lösung wird durch eine Leitung 23 geleitet und zur weiteren Verarbeitung zusammen mit dem Ammoniak, das aus dem Steinkohlengas gewonnen wurde, aus dem das Schwefelwasserstoff haltige Konzentrat abgetrennt wurde. Das behandelte Gasgemisch wird aus der Anlage durch eine Leitung 24 mit einer Geschwindigkeit von 5,1 Kilogrammol je Stunde und mit einer angenäherten Zusammensetzung von 73,7"/0H₂S, o,oi6°/oHCN, 0,002% NH₃, 14,1 °/o CO₂, 7,2% CO, i'%> H₂, 2% N₂ und 2% Wasserdampf abgeleitet.

Beispiel II

Ein Gasgemisch mit, bezogen auf Trockengas, 75 Volumprozent Schwefelwasserstoff, 8 Volumprozent Cyanwasserstoff und 17 Volumprozent Kohlendioxyd wird zunächst durch Wasser bei etwa 50⁰ hindurchperlen gelassen, um den Wasserdampfgehalt des Gases auf praktisch 50 Volumprozent Überschuß über das Volumen an Cyanwasserstoff einzustellen. Das feuchte Gas wird dann auf 300⁰ erhitzt und in eine Schicht von granulierter aktiver Tonerde, im wesentlichen y-Al O · O H, wie sie normalerweise zum Trocknen von Luft verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit von ι m³ je Stunde, bezogen auf Trockengas bei· Raumtemperatur, je 1 1 Kontaktraum eingeleitet. Das behandelte Gas wird dann im Gegenstrom zu einer Waschflüssigkeit durch einen Füllkörperturm geleitet, wobei das Wasser das Ammoniak entfernt und den Wasserdampfgehalt des Gases auf unter 2 Volumprozent herabsetzt.

Das resultierende ammoniakfreie Gas enthält weniger als 0;i Volumprozent Cyanwasserstoff und ist für die Oxydation mit nicht getrockneter Luft in einer Kontaktanlage geeignet, um o,3°/oige Schwefelsäure, die arm an Stickstoff säuren ist, zu liefern, ohne Abgase mit einer übermäßigen Konzentration an Stickoxyden zu erzeugen.

Beispiel III

Das Verfahren wird, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt, wobei an Stelle des Tonerdekatalysators ein Titankatalysator verwendet wird.

Der Titankatalysator wird wie folgt hergestellt.

Eine kalte Lösung mit 5 Gewichtsprozent Titanchlorid, wird gerührt und überschüssige kalte iogewichtsprozentige Ammoniaklösung zugegeben. Das gefällte Titanhydroxyd wird abfiltriert, und. der Filterkuchen wird mit kaltem Wasser gewaschen, bis er nahezu frei von Chlorionen ist. Der feuchte Kuchen wird dann bei etwa 1575 kg/cm² verpreßt, getrocknet und in Luft bei 50° zu Orthotitansäure oxydiert und schließlich gemahlen Und auf eine Korngröße von etwa 0,48 bis 0,96 cm abgesiebt.

Die abgesiebten Stücke Orthotitansäure werden zur Füllung des Katalysatorraumes einer Hydro-

^: lysenanlage verwendet, während diese kalt ist. Die Anlage wird dann unter Dampf gesetzt und langsam auf die verlangte Arbeitstemperatur gebracht. Die Orthotitansäure wird aktiviert und poröser gemacht durch die weitgehende, aber unvollständige Dehydratisierung, die während der langsamen Aufheizperiode eintritt.

Beispiel IV

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines in der folgenden Weise hergestellten Zirkonkatalysators durchgeführt.

Eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Zirkonnitrat wird auf den Siedepunkt gebracht und durch direkten Dampf gerührt. Überschüssige kalte 15%'ige Ammoniaklösung wird langsam unter Fortsetzung des Rührens zugegeben. Die resultierende Fällung von Zirkonhydroxyd wird aufgekocht, dann eingedickt durch Dekantieren der Hauptmenge der Ammonnitratlösung, filtriert und mit heißem Wasser ge- ' waschen. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 105⁰ getrocknet. Das Absieben des Materials und seine Aktivierung in situ sind die gleichen, wie im Beispiel III für den Titanoxyd-Katalysator beschrieben wurde.

Beispiel V

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung eines Thoriumkatalysators, der nach dem gleichen Verfahren wie der Zirkonkatalysator im Beispiel IV hergestellt wurde.

B e i s ρ i e 1 VI

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von einem Cerkatalysator durchgeführt, der nach dem gleichen Verfahren wie der Zirkonkatalysator im Beispiel IV hergestellt wurde, wobei das Ausgangsmaterial Cernitrat war.

■ Patentansprüche:

ι . Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die mehr als 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff, bezogen auf trockenes Gas, enthalten, durch Umsetzung des Cyanwasserstoffs mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰ in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der wenigstens zu Beginn aus einem Oxyd, Hydroxyd oder einem teilweise dehydratisierten Hydroxyd von Aluminium oder aus Oxyden, Hydroxyden, Sulfiden, partiell sulfidierten Oxyden oder Hydroxyden von Titan, Zirkon, Thorium oder Cer, Eisen, Mangan, Molybdän, Kobalt, Chrom, Vanadium oder Nickel, gegebenenfalls auf Trägern, insbesondere Tonerde oder Kaolin, besteht, und anschließend das entstehende Ammoniak entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 200 und 400⁰ durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die

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Gammaformen von Aluminiumoxyhydroxyd, Aluminiummetahydroxyd oder wasserfreiem Aluminiumoxyd verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Katalysators etwa 0,46 bis 0,96 cm für einen Gasdurchsatz von etwa 11,13 m^s/Stunde beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt des zu behandelnden Gasgemisches auf einen Überschuß über den zur Umsetzung des Cyanwasserstoffes erforderlichen Wert, insbesondere durch Iniberührungbringien mit warmem Wasser, eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das zu behandelnde Gasgemisch aus der Regenerativstufe eines Verfahrens zur Entfernung .von Schwefelwasserstoff aus Steinkohlliengas oder Koksofengas· mit

ao einem im Kreislauf geführten flüssigen Reagenz stammt, die Einstellung des Wasserdampfgehaltes durch partielle Kühlung und Kondensation des überschüssigen Wasserdampfes bewirkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas auf die am Einlaß in die Kontaktkammer erforderliche Temperatur, z. B. durch Außenbeheizung mit einem Gasbrenner oder elektrische Innenbeheizung, vorerhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz in der Katalysatorschicht auf etwa 0,1 bis 1 m³ Gas/ Stunde· und Liter des mit Katalysator erfüllten Raumes bemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Ammoniak durch Kühlung und anschließendes Waschen mit kaltem Wasser oder mit Schwefelsäure entfernt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 215 532.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen