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Publication number: DEN0008092MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. November 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die deutsche Patentanmeldung N 5831 IVb/39c bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, welches zur Verarbeitung zu Piastisolen, geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird eine Emulsion von flüssigem Vinylchlorid, die ein Peroxyd enthält und durch Vermischen des Vinylchlorids mit einer Lösung eines Emulgators hergestellt worden ist, vor der Polymerisation durch starke scherende Einwirkung homogenisiert und die erhaltene Polymerisatsuspension vor der Koagulation während einiger Zeit auf einer Temperatur zwischen 90 und i6o° gehalten.

Es ist nun gefunden worden, daß das Homogenisieren der Emulsion durch starke scherende Einwirkungen bei der vorerwähnten Behandlung während der Herstellung der Emulsion weggelassen werden kann, wenn bei der Herstellung der Emulsion eine Arbeitsweise angewandt wird, gemäß welcher das Monomere mit dem Emulgator entweder in Anwesenheit geringer Wassermengen zu einer gelatinösen Masse vermischt oder in eine Lösung übergeführt wird, worauf das Gemisch verdünnt wird. Wenn die Emulsion schwach bewegt wird, werden unmittelbar Teilchengrößen der dispergierten Phase erhalten, welche im wesentliehen unter 5 Mikron liegen. Die scherenden Einwirkungen, welche bei dieser Arbeitsweise angewandt werden, sind daher sehr gering. Stärkere scherende Einwirkungen können in manchen Fällen eine gewisse Verbesserung herbeiführen, aber im allgemeinen ist eine solche stärkere Einwirkung überflüssig.

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N 8092 IVb/39c

Das Monomere wird vorzugsweise mit einer Emulgatorlösung von solcher Konzentration vermischt, daß eine gelatinöse Masse entsteht. Aus dieser gelatinösen Masse erhält man beim Verdünnen mit Wasser eine sehr feine Emulsion.

Abgesehen von ihrer hohen Viskosität ist die erwähnte gelatinöse Masse charakterisiert durch ein besonderes Bild bei mikroskopischer Betrachtung: Die Hauptmasse des Monomeren ist nicht

ίο sichtbar und erscheint erst wieder in Form getrennter Tröpfchen nach dem Verdünnen.

Die Menge der Emulgatorlösung und die Konzentration dieser Lösung, welche angewandt werden müssen, um eine gewisse Menge des Monomeren in der oben beschriebenen Weise in eine gelatinöse Masse überzuführen, hängen von verschiedenen Faktoren ab. Unter den beeinflussenden Faktoren' sind die Art der zu emulgierenden Verbindungen und die Art des Emulgators besonders hervorzüheben. Außerdem hängt die Menge der erforderlichen Emulgatorlösung von der Konzentration dieser Lösung bzw. umgekehrt die erforderliche Konzentration von der Menge der verwendeten Emulgatorlösung ab. In der Regel liegen geeignete Konzentrationen der Emulgatorlösung zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent, geeignete Mengen der Emulgatorlösung liegen zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge des Monomeren. Die höheren der vorerwähnten Werte

.30 für die Konzentration der Emulgatorlösung können zweckmäßig kombiniert werden mit den niederen angegebenen Werten für die Menge der Emulgatorlösung. Die niederen erwähnten Werte der Konzentration der Emulgatorlösung können zweckmäßig mit den angegebenen höheren Werten für die Menge der Emulgatorlösung kombiniert werden. Es empfiehlt sich, die geeigneten Werte hinsicht-' lieh Konzentration und Menge der Emulgatorlösung im Einzelfall durch Vorversuche festzustellen.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei der Herstellung gelatinöser Massen entweder die zu polymerisierende Substanz allmählich zu einer Emulgatorlösung oder den zu polymerisierenden Stoff und die Emulgatorlösung allmählich zu einer bereits gebildeten gelatinösen Masse zusetzen. In vielen Fällen werden jedoch ebenso gute Resultate erzielt, indem man allmählich eine Emulgatorlösung zu einer bestimmten Menge des zu polymerisierenden Stoffes zusetzt.

Wenn man gelatinöse Massen verwendet, können sowohl ionenaktive als auch nicht ionenaktive Emulgatoren angewandt werden. Ionenaktive Emulgatoren werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Einige nicht ionenaktive Emulgatoren lösen sich in flüssigem Vinylchlorid. Man erhält dann eine Lösung, die beim Verdünnen mit Wasser ebenfalls eine sehr feine Emulsion liefert, welche für die hier in Betracht kommenden Zwecke vorzüglich geeignet ist.

Die Polymerisation und die Weiterbehandlung erfolgen genau wie bei der Arbeitsweise gemäß der deutschen Anmeldung N 5831 TVb / 39c.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer ■ Temperatur zwischen 30 und 60° durchgeführt.

Vor der Koagulation des Polymerisats wird die erhaltene Polymerisatsuspension während etwa 10 Sekunden oder langer auf einer Temperatur von 90 bis i6o° gehalten, aber nicht so lange, daß eine nennenswerte Koagulation der polymeren Teilchen eintreten kann. Während dieses Erhitzens bleiben die polymeren Teilchen in enger Berührung mit flüssigem Wasser.

Die Zeit, welche zum Erhitzen erforderlich ist, hängt von der Temperatur ab, und umgekehrt. So reicht eine Temperatur von 140⁰ während 15 Sekunden aus, dagegen muß bei iio° die Behandlung etwa zweimal solange andauern·. Zeit und Temperatur werden in der Regel so gewählt, 1 daß das Plastisol, welches' aus " 2 Gewichtsteilen Polymerem und 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat besteht, beim Lagern bei 25° nach 30 Tagen eine Viskosität aufweist, die weniger als 40 000 cP bei 25° beträgt. Dann wird der polymerisierte Latex koaguliert und das Koagulat abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das Polymerisat muß ein hohes Molgewicht aufweisen. Bei· dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies erzielt durch eine Kombination von geeignet ausgewählten Monomeren, . geeigneter Polymerisationstemperatur und entsprechendem Katalysator. Am zweckmäßigsten wird Vinylchlorid als einziges Monomeres verwendet. Man kann jedoch auch andere monoolefinische Verbindungen als Mischungsbestandteile bis zu einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent anwenden. Beispiele für solche anderen Monomeren sind: Vinylacetat, Vinylbromid¹, Vinylformiat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril, Methylmethaorylat und Styrol.

Der vorzugsweise verwendete Katalysator ist Laurylperoxyd. Andere geeignete Peroxydie sind Caprylperoxyd, Stearylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetyl - Benzoyl - Peroxyd, ρ - Chlorbenzoylperoxyd, 2, 4-Diehlorbenzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat. Diese Peroxyde werden im allgemeinen zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 1 °/o angewandt. Sehr gute Ergebnisse werden mit 0,3% Laurylperoxyd erhalten.

Gewöhnlich beträgt die Konzentration an Emulgator nicht mehr als 5%, berechnet: auf die Menge des Monomeren, obwohl höhere Konzentrationen ebenfalls verwendet werden können.

Beispiel ¹¹S

0,3 kg Laurylperoxyd \vurden gelöst in 100 kg flüssigem Vinylchlorid (Lösung I). 3 kg Natriummersolat wurden gelöst in 13,5 kg Wasser (Lösung II).

Natriummersolat ist ein Erzeugnis, das erhalten wird durch Behandlung eines Gemisches gesättigter alip'hatischer Kohlenwasserstoffe mit io bis 20 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und nachfolgende Verseifung der so erhaltenen Sulfochloride mit Natriumhydroxyd.

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N 8092 IVb/39 c

Die Lösung I wurde allmählich zu Lösung II unter dauerndem Rühren zugegeben, wodurch eine gelatinöse Masse erhalten wurde. Diese wurde dann durch Zusatz von 286,5 kg Wasser verdünnt.
Die so erhaltene Emulsion wurde in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklav auf eine Temperatur von 45° erwärmt und unter schwachem Rühren 30 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zurückgebliebenes Monomeres wurde dann durch Verdampfen entfernt. Die Dispersion wurde darauf während 5 Minuten auf einer Temperatur von 140⁰ gehalten. Nach Abkühlen auf 8o° wurden zwecks Koagulation des Polymeren 1200 1 Methanol zugegeben. Nach Dekantieren wurde wiederum Methanol zugesetzt und das Polymerisat·abfiltriert. Schließlich wurde dieses im Vakuum bei 30⁰ getrocknet.

Ein durch Vermischen des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats mit 50 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhaltenes Plastisol war dünnflüssig und konnte ohne wesentliche Veränderung der Viskosität bei Zimmertemperatur mehr als 1 Monat gelagert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten aus Vinylchloric! und höchstens 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefmischen Verbindung unter Verwendung eines in Vinylchlorid löslichen Peroxydkatalysators in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Vinylchlorid und gegebenenfalls die andere monoolefinische Verbindung mit einem Emulgator in Anwesenheit geringer Wassermengen zu einer gelatinösen Masse vermischt oder in eine Lösung übergeführt wird, worauf man die Mischung oder Lösung anschließend mit Wasser zu einer Emulsion mit einer Teilchengröße im wesentlichen unter 5 Mikron verdünnt, die Polymerisation unter Rühren bei Temperaturen nicht über 6o° durchführt und die so erhaltene Polymerisatsuspension mindestens 10 Sekunden, jedoch nicht bis zum Auftreten einer nennenswerten Agglomeration und Koagulation der Polymerisatteilchen, auf Temperaturen zwischen 90 und i6o° erhitzt und anschließend das Polymerisat durch bekannte Mittel koaguliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Franz Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag 1951, S. 41 ff.

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