DEN0008828MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. April 1954 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Natriumchlorid, neigt dazu, nach längerem oder kürzerem Lagern, gleich vielen anderen Substanzen zusammenzubacken bzw. Agglomerate zu bilden. Das Zusammenbacken erreicht oft ein solches Ausmaß, daß die Masse nur unter großen Schwierigkeiten und sehr hohem Kostenaufwand in ein handliches, granuliertes und frei fließendes Produkt zurückverwandelt werden kann. Das Zusammenbacken wird verschiedenen Mechanismen zugeschrieben, die sich nur schwierig. voneinander trennen lassen und durch mehrere äußere Umstände, wie Änderungen im Feuchtigkeitsgehalt, Dauer dier Lagerung, Temperatur und Druck, beeinflußt werden.

Das Ausmaß des Zusammenbackens hängt von der physikalischen oder kristallographischen Natur des Salzes ab. So ist es z. B. schon seit langem bekannt, daß man durch ein Heraufsetzen, der Korn- oder Kristallgröße und'Verminderung der Unterschiede in der Kristallgröße die Neigung zum Zusammenbacken herabsetzen kann. Desgleichen, ist bekannt, daß Grubensal'z wie auch sogenanntes Pfannensalz

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und Seesalz, das sich an der Oberfläche einer Salz-, sole bildet, eine geringere Tendenz zum Zusammenbacken zeigt als das kubische Salz, das sich in Lösungen bildet.

Es sind schon eine große Anzahl von Maßnahmen vorgeschlagen worden, um dieses Zusammenbacken von vornherein zu verringern. Alle diese Maßnahmen betreffen einen Zusatz von Fremdstoffen.
Unter den zahlreichen Verbindungen, welche für,

ίο diesen Zweck benutzt worden sind, befinden sich z. B. wenig lösliche Verbindungen, die entweder, wie Calciumsulfat oder Kieselsäuregel, die Fähigkeit besitzen, Wasser zu binden oder Verbindungen, die, wie Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Aluminiumstearat, die einzelnen Kristalle mit einem Film überziehen, wodurch die Aufnahme von Feuchtigkeit oder die Berührung mit anderen Kristallen verhindert wird. In dieser Weise behandelte Salze geben jedoch keine klaren Lösungen.

,Bisweilen sinkt ihr Lösungsvermögen so¹ stark ab, daß der Salzgeschmack verringert wird. Weitere Beispiele für wasserunlösliche Verbindungen zur Verringerung des Zusammenbackens sind: Mineralöle sowie organische Öle oder Fette. Sie zeigen jedoch dieselben Nachteile..

Für denselben Zweck sind auch gewisse wasserlösliche Verbindungen, wie Magnesiumchlorid, Sorbit und Calciumlactat, vorgeschlagen worden, wobei noch nicht feststeht, worin die Ursache ihrer Wirkung zu sehen ist. Bei der Behandlung mit Magnesiumchlorid bleibt jedoch das Salz mehr oder minder feucht, während, ein Zusatz von. Sorbit und: Calciumlaetat verhältnismäßig kostspielig ist und in, der Wirkung viel zu wünschen übrig läßt.

Die erforderlichen Mengen dieser löslichen Verbindungen liegen im allgemeinem zwischen o, 1 und S °/o auf das Salz bezogen; nur in, wenigen Fällen, ist als Mindestmenge 0,02 °/o erwähnt.

Abschließend soll erwähnt werden, daß- man schon Salz in Form von stark verzweigten. Dendriten hergestellt hat. Zu diesem Zweck wird der Salzsole eine Substanz zugefügt, welche bewirkt, daß das Natriumchlorid in Form von dreidimensionalen Dendriten kristallisiert und die Flüssigkeit in so- leichter Bewegung gehalten, daß die sich bildenden Kristalle intakt: bleiben. Dieser Effekt wird z. B. durch Zusatz von octaedrisehen koordinierten Komplexionen, wieKaliumferro- und -ferricyaniden, zu den zu verdampfenden, Solen erreicht.

Die Demdritform wurde gewählt, um das Schüttgewicht des Salzes bis höchstens 0,7 g/cm³ herabzusetzen. Nebenbei wurde erwähnt, daß das Salz in dieser Kristallform an der Luft nicht wie die kubischen, Salzkristalle zusammenbackt. Wird die Salzsole bei dem Kristallis'aitionsprozeß heftiger bewegt, dann brechen die Dendrite und: das Schüttgewicht nimmt zu. Es ist nichts darüber ausgesagt worden, 0b¹ ein solches Salz eine geringere Tendenz zum Zusammenbacken als gewöhnliches Salz zeigt, Es wurde gefunden, daß man die Neigung zum Zusammenbacken, von Natriumchlorid, beträchtilich herabsetzen kann, wenn man dem festen Salz elin lösliches Ferro- oder Ferricyani.d oder ein lösliches Cadmiumsalz in, Mengen, zusetzt, die unterhalb von 0,05%, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,00002 °/o, bezogen auf das Salz, liegen,.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß beste Wirkungen der genannten Zusätze in einem Prozentbereich erzielt werden, der weit unterhalb der prozentualen, Menge liegt, in, welcher die bekannten löslichen Antibackmittel im allgemeinen als Zusatz zum schon, abgetrennten Salz verwendet werden;. In. ihrer Wirkung sind sie jedoch allen bekannten Antibackmitteln weit überlegen. Bei. den untersuchten Mitteln liegt: der optimale Prozentbereich, wemni sie gewöhnlichem Salz mit einer Korngröße von etwa 0,4 mm zugefügt werden, gewöhnlich zwischen 0,0001 und. 0,002 %. Prozentsätze von 0,05 oder höher kommen nicht in Betracht, weil diese unter normalen Bedingungen keineni Vorteil gegenüber niedrigeren Prozentsätzen aufweisen, während die Kosten der Behandlung und die Verunreinigung des Salzes hoch werden. Andererseits werden mit noch geringeren Mengen, z.B. mit 0,00002%, merkliche Effekte erzielt, die ausreichend sein können, sofern die Lagerungsbedingungen günstig und die Anforderungen nicht sehr streng sind. Es soll-jedoch ausdrücklich festgestellt werden, daß die obenerwähnten prozentualen Angaben sich auf Untersuchungen beziehen, in denen die zugefügten Verbindungen auf dem Salz sorgfältig verteilt wurdlen. Bei ungleichmäßiger Verteilung werden ·— insbesondere bei den niedrigen Prozentgehalten, — weniger günstige Effekte erzielt. In solchen Fällen müssen Mengen von 0,01 °/o bis 0,05% angewandt werden.

Da das Zusammenbacken mit der Oberflächengröße pro Gerwichtseinheit in Beziehung steht, ist es einleuchtend,, daß der anzuwendende Prozentgehalt: von der Korngröße des Salzes abhängig ist; mit anderen Worten diiei Menge der Zusätze könnte besser in g/m² Salzoberfläche: oder in der Dicke der Schicht dieser Mittel in Molekülen ausgedrückt werden, sofern es auf der Salzoberfläche gleichmäßig verteilt wäre. Die Berechnung dieser Schichtdicke hat ergeben, daß in manchen Fällen schon, bei Zugabe einer Menge, die zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf dem Salz nicht ausreichend ist, eine nahezu optimale Wirkung erreicht werden konnte. In einigen, Fällen ergab die Umrechnung der angewandten Menge der Zusätze zwischen 0,3 und 2 Molekülen Schichtdicken bei maximaler Herabsetzung der Tendenz dös Zusammenbackens. Wenn man sich vergegenwärtigt, daß die Verteilung auf der Salzoberfläche natürlieh sehr unvollkommen ist, dann geht hervor, daß nur ein Teil dieser Oberfläche bedeckt zu sein braucht.

Die weiter obenerwähnten Prozentangaben beziehen sich, auf ein Salz mit einer durchschnittliehen Korngröße von 0,4 mm. Bei feinerem oder gröberem. Salz muß die Menge, um gleiche Wirkungen zu erzielen, entsprechend vergrößert oder verringert werden,

Es ist daher wünschenswert, bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren für eine gute Verteilung des

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Zusatzes auf dem Salz Sorge zu tragen,. Vorteiilhafterwei'se wind das Mittel in Lösung, vorzugsweise in verhältnismäßig verdünnter Lösung, auf das Salz gestäubt. Anschließend mischt man das Salz gut durch.

Eine andere Methode, mit: der eine ausgezeichnete Verteilung erreicht wird, besteht darin, das in Frage kommende Mittel einer Suspension des Salzes in der Mutterlauge zuzufügen. Das Salz

ίο adsorbiert einen großen Teil des Mittels und kann anschließend abzentrifugiert oder abfiltriert und getrocknet werden.

Man kann das Mittel dem trockenen wie auch dem feuchten Salz zufügen, unabhängig davon, ob man es anschließend trocknet oder nicht. Die Wirksamkeit wird dadurch nicht beeinflußt, sofern man für eine gute Verteilung Sorge getragen hat.

Der Hauptvorteil des erfindüngsgemäßen Verfahrens, ist darin zu sehen, daß bei richtiger Dosierung die erzielte Wirkung sehr viel größer als bei irgendeinem der bekannten Mittel ist. Es sind keine allgemeinen Methoden bekannt, die Tendenz des Zusammenbackens quantitativ zu bestimmen. Häufig ist auch keine Beziehung zwischen den Ergebnissen, von Untersuchungen im Laboratoriumsmaßstab und dem Verhalten bei der Lagerung im großen Maßstab zu sehen. Daher sind bis jetzt keine zahlenmäßigen Bestimmungen möglich. Die in den vorhergehenden Abschnitten gemachten Angaben über die erzielten Verbesserungen beziehen sich auf Vergleiche! mit dem besten der¹ bisher bekannten. Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens, und zwar unter praktischen Bedingungen, welche sehr sorgfältig festgesetzt worden sind.

Weitere Vorteile bestehen einmal in der Löslichkeit der Zusätze, so- daß die behandelten Salze klare Lösungen bilden und zum anderen. Mal darin, daß die Mengen, in denen die Mittel angewandt werden, derartig gering sind, daß dadurch, bedingte Verunreinigungen des Salzes vernachlässigt werden können und sogar analytisch nur unter großen Schwierigkeiten, nachweisbar sind.

Im Zusammenhang mit dem weiter oben, beschriebenen Verfahren, nach welchem ein Salz mit geringem Schüttgewicht hergestellt wird, war als weiterer Vorteil erwähnt worden, daß das gebildete dendritische Salz nicht in dem Maße zusammenbackt, wie es die kubischen Kristalle tun. Da. d,anach das Zusammenbacken ausschließlich mit der Kristallform des Produktes in Beziehung gesetzt wurde, konnte aus dieser Feststellung nicht geschlossen, werden,, daß einige der vielen angeführten Stoffe, die beim Hinzufügen zu der Salzlösung vor dem Eindampfen zu Dendritbildung Anlaß geben, nach Zusatz zu dem festen Salz von normalem Schüttgewicht befähigt sein, würden, dessen Tendenz des Zusammenbackens herabzusetzen, Beispiele der nach der Erfindung zu verwendenden Zusätze sind die Alkaliferro- und -ferricyanide, Cadmiumchlorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat.

Die Zusätze gemäß der Erfindung können auch mit bekannten Mitteln kombiniert werden, beispielsweise mit dem Zusatz von Magnesiumcarbonat, um die Streufähigkeit von, Tischsalz beizubehalten.

Beispiele

1. Auf einen Strom von 301 gewöhnlichen, Salzes pro Stunde mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,08 °/o, einer Temperatur von 45 ° und einer zwischen 0,2 und: ö,8 mm liegenden. Korngröße werden pro Stunde 5 1 einer 2°/oigen Natriumferrocyanidlösung äußerst fein zerstäubt. Anschließend leitet man, das Salz durch eine Mischschraube, durch die es gründlich vermischt: wird.

Ein derartig behandeltes Salz bleibt bei Lagerung in einem Silo, vollkommen locker und bereitet keime nennenswerten TranspoTtschwiierigkeiten, im Gegensatz zu unbehandeltem Salz, das mit demselben Feuchtigkeitsgehalt und bei derselben. Temperatur¹ im Silo gelagert wird. Selbst wenn, das Salz in Säcke gepackt und unter ungünstigem Bedingungen gelagert wird (bei starken Änderungen der Luftfeuchtigkeit und der Temperatur), zeigt das erfindungsgemäß .behandelte Salz keine Neigung zusammenzubacken,, während Salz, das mit der optimalen Menge des besten der bekannten Antibackmittel behandelt worden war, einen Klumpen bildet, der nicht mit der Hand zerdrückt werden kann. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn, man an Stelle der Natriumferrocyanidlösung in derselben Weise proi Stunde 5 1 einer 2%igen Cadmiumchlo'ridlösung auf das feste Salz zerstäubt.

2. Eine Verdampferanlage liefert, pro Stundle eine Mischung von 40 t festem Salz und 30 m³ Mutterlauge. Diesem Brei werden pro Stunde 200g Kaliumferricyanid zugeführt. Die Leitung, welche die Suspension durchfließt, ist so> konstruiert, daß während des Durchgangs einie gründliche Durchmischung stattfindet!. Anschließend wird das Salz von der Mutterlauge abzentrifugiert. Das Salz, das beim Verlassen der¹ Zentrifuge noch immer 0,5 °/o Mutterlauge enthält, wird danach getrocknet. Es zeigt dieselben Qualitäten wie das nach Beispiel 1. Zu entsprechenden Ergebnissen kommt man, wenn man das Kaliumferricyanid durch 200 g Cadmiiumsulfat ersetzt.

3. Zu einer Tonne festes Natriumchloridisalz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% werden 5 g Kaliumferrocyaniid in inniger Mischung mit 200 g Natriumchloiridsalz zugegeben, und. alles gründlich miteinander vermischt. Das behandelte Salz zeigt auch nach längerer Aufbewahrung keine Tendenz zum Zusammenbacken,, während ein unbehandeltes Salz unter gleichen, Lagerungsbedlingungen harte Klumpen bildet.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: . '

   i. Verfahren zur Verminderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid durch Zu-' satz eines Fremdstoffes zu festem Natriumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß dem festen Salz ein lösliches Ferro- oder Ferricyanid odler

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   ein lösliches Cadmiumsalz zugesetzt wird und die Menge des dem Natriumchlorid zuzusetzenden Fremdsalzes weniger als 0,05%, vorzugsweise 0,02 bis 0,00002%, bezogen, auf das Natriumchlorid, beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^ kennzeichnet, daß das Fremdsalz in Lösung anr gewandt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und! 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Fremdsalzes auf das feste Natriumchlorid verstäubt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzöichnet, daß der Zusatz zu einer Suspension des Natriumchlorids erfolgt und das Natriumchlorid anschließend von der Mutterlauge abgetrennt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 667 101.

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