Verfahren zur Verminderung der Tendenz von Natriumchlorid zum Zusammenbacken
Natriumchlorid neigt dazu, nach längerem oder kürzerem Lagern gleich vielen andern Substanzen zusammenzubacken, bzw. Agglomerate zu bilden. Das Zusammenbacken erreicht oft ein solches Ausmass, dass die Masse nur unter grossen Schwierigkeiten und sehr hohem Kostenaufwand in ein handliches, granuliertes und frei fliessendes Produkt zurückverwandelt werden kann. Das Zusammenbacken wird verschiedenen Mechanismen zugeschrieben, die sich nur schwierig voneinander trennen lassen und durch mehrere äussere Umstände, wie Änderungen im Feuchtigkeitsgehalt, Dauer der Lagerung, Temperatur und Druck, beeinflusst werden.
Das Ausmass des Zusammenbackens hängt von der physikalischen oder kristallographischen Natur der Salze ab. So ist es schon seit langem bekannt, dass man durch ein Heraufsetzen der Korn- oder Kristallgrösse und Verminderung der Unterschiede in der Kristallgrösse die Neigung zum Zusammenbacken herabsetzen kann. Desgleichen ist bekannt, dass Grubensalz, wie auch sogenanntes Pfannensalz und Seesalz, das sich an der Oberfläche einer Salzsole bildet, eine geringere Tendenz zum Zusammenbacken zeigt, als das kubische Salz, das sich in Lösungen bildet.
Es sind schon eine grosse Anzahl von Massnahmen vorgeschlagen worden, um dieses Zusammenbacken von vornherein zu verringern. Alle diese Massnahmen betreffen einen Zusatz von Fremdstoffen.
Unter den zahlreichen Verbindungen, welche für diesen Zweck benutzt worden sind, befinden sich zum Beispiel wenig lösliche Verbindungen, die entweder wie Calciumsulfat oder Silicagel die Fähigkeit besitzen, Wasser zu binden, oder Verbindungen, die wie Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Aluminiumstearat, die einzelnen Kristalle mit einem Film überziehen, wodurch die Aufnahme von Feuchtigkeit oder die Berührung mit andern Kristallen verhindert wird. In dieser Weise behandelte Salze geben jedoch keine klaren Lösungen. Bisweilen sinkt ihr Lösungsvermögen so stark ab, dass der Salzgeschmack verringert wird. Weitere Beispiele für wasserunlösliche Verbindungen zur Verringerung des Zusammenbackens sind:
Mineralöle sowie organische Öle oder Fette.
Sie zeigen jedoch dieselben Nachteile.
Für denselben Zweck sind auch gewisse wasserlösliche Verbindungen, wie Magnesiumchlorid, Sorbit und Calciumlactat vorgeschlagen worden, wobei noch nicht feststeht, worin die Ursache ihrer Wirkung zu sehen ist. Bei der Behandlung mit Magnesiumchlorid bleibt jedoch das Salz mehr oder minder feucht, während ein Zusatz von Sorbit und Calciumlactat verhältnismässig kostspielig ist und in der Wirkung viel zu wünschen übrig lässt. Die erforderlichen Mengen dieser löslichen Verbindungen liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 O/o, auf das Salz bezogen; nur in wenigen Fällen ist als Mindestmenge 0,02 o/o erwähnt.
J. Whetstone (Disc. Far. Soc. 5 [1949], S. 261) hat die Theorie aufgestellt, dass die Salze im allgemeinen dann zusammenbacken, wenn eine gesättigte Lösung auf der Kristalloberfläche verdampft und so ein fester Salzniederschlag gebildet wird, der die einzelnen Kristalle gewissermassen durch Brücken miteinander verbindet. Er fand, dass man bei einigen Sauerstoffsalzen (Ammoniumsulfat, Ammonium- und Kaliumnitrat) das Zusammenbacken vermindern kann, wenn man diese mit gewissen Farbstoffen vermischt, wovon nur geringe Mengen benötigt werden.
So kann beispielsweise das Zusammenbacken von Ammoniumnitrat durch einen Zusatz von nur 0,03 O/o Acid Magenta (einer Mischung von Ammoniumund Natrium-rosanilin-di- und -trisulfonaten) wesentlich herabgesetzt werden. Whetstone erklärt dieses Phänomen damit, dass diese Salze in Gegenwart gewisser Farbstoffe in einer sehr spröden oder weichen Form kristallisieren und infolgedessen die Stärke der oben erwähnten Brücken nicht gross genug ist, um harte Agglomerate zu bilden. Die Farbstoffe, welche einen so starken Einfluss auf das Zusammenbacken von Sauerstoffsalzen ausüben, haben alle die Eigenschaft, dass sie beim Kristallisieren dieser Salze aus einer Lösung zu einem abweichenden Kristallhabitus Anlass geben können.
Umgekehrt sind nicht alle Farbstoffe, mit welchen bei der Kristallisation der Kristallhabitus modifiziert werden kann, befähigt, das Zusammenbacken wirksam zu unterbinden.
Diese Methode konnte jedoch nicht auf gewöhnliches Salz übertragen werden, da kein Farbstoff bekannt war, welcher während der Kristallisation den Habitus der Natriumchloridkristalle verändert. (Frondel, Amer. Mineral. 25 [1940], Seiten 91 und 338.) Zwar war eine grosse Zahl anderer Verbindungen bekannt, welche diese Eigenschaft besassen; jedoch in keinem Fall war festgestellt worden, dass sie auch das Zusammenbacken von Kristallen beeinflussten.
Abschliessend soll erwähnt werden, dass man schon Salz in Form von stark verzweigten Dendriten hergestellt hat. Zu diesem Zweck wird der Salzsole eine Substanz zugefügt, welche bewirkt, dass das Natriumchlorid in Form von 3-dimensionalen Dendriten kristallisiert und die Flüssigkeit in so leichter Bewegung gehalten, dass die sich bildenden Kristalle intakt bleiben. Dieser Effekt wird mit folgenden Substanzen erreicht: Mit Verbindungen mit octaedrischen koordinierten Komplexionen, zum Beispiel Kaliumferro- und -ferricyaniden, wasserlöslichen Salzen von Mono- oder Polycarbonsäuren, welche mehr als 20 C-Atome aufweisen (Seifen), und sehr wasserlöslichen Verbindungen, welche 35- bis 80prozentige hochviskose Lösungen bilden, in denen gewöhnliches Salz im allgemeinen nur zu 1 bis 2 ovo löslich ist.
Diese Dentritform wurde gewählt, um das Schüttgewicht des Salzes (höchstens 0,7 g/cm3) herabzusetzen. Ausserdem wurde erwähnt, dass das Salz in dieser Kristallform an der Luft nicht wie die kubischen Salzkristalle zusammenbackt. Wird die Salzsole bei dem Kristallisationsprozess heftiger bewegt, dann brechen die Dendrite und das Schüttgewicht nimmt zu. Es ist nichts darüber bekannt, ob ein solches Salz eine geringere Tendenz zum Zusammenbacken als gewöhnliches Salz zeigt.
Die Beeinflussung des Kristallhabitus bei der Kristallisation aus Lösungen wird durch verschiedene Mechanismen verursacht, was aus dem Unterschied in der minimalen Konzentration, in welcher die verschiedenen Verbindungen unter vergleichbaren Bedingungen wirksam sind, ersichtlich ist. Dies ist auch den Daten des im vorhergehenden Absatz beschriebenen Prozesses zu entnehmen. Die Zahlenwerte für die Mengen an modifizierend wirkenden Mitteln, welche der Salzsole zugefügt werden, betragen für die einzelnen Gruppen: 0,00005 bis 0,00050/o, 0,005 bis 0,02 /o (monocarbonsaure Salze) und 0,5 bis 2 /o (dicarbonsaure Salze), 20 bis 60 O/o.
Es wurde gefunden, dass man die Neigung von festem Natriumchlorid zum Zusammenbacken beträchtlich herabsetzen kann, wenn man dem Natriumchlorid ein lösliches, komplexes Eisencyanid in Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Natriumchlorid, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,00002 /o, zusetzt.
Als Eisencyanide kommen vor allem lösliche Ferro- und Ferricyanide in Frage.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Zusatz von Mengen zwischen etwa 0,05 und 0,1 0/6 eines komplexen Eisencyanids zu festem Natriumchlorid völlig unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden.
Die erzielte Verbesserung ist im Vergleich mit dem unbehandelten Salz nur gering und liegt unterhalb derjenigen, die mit den bekannten Antibackmitteln erreicht wird. In einigen Fällen wurde sogar eine Zunahme der Tendenz zum Zusammenbacken beobachtet. Auch bei einer Menge von 0,03 o/o, welche für die Behandlung von Ammoniumnitrat mit den weiter oben genannten Farbstoffen empfohlen wird, war die Wirkung der spezifisch modifizierend wirkenden Mittel auf gewöhnliches Salz, wenn es sehr gleichmässig darauf verteilt wurde, nur mässig.
Sorgfältig geführte Untersuchungen haben nun ergeben, dass beste Wirkungen der komplexen Eisencyanide in einem Prozentbereich erzielt werden, der weit unterhalb der prozentualen Menge liegt, in welcher die bekannten löslichen Antibackmittel im allgemeinen als Zusatz zum schon abgetrennten Salz verwendet werden. In ihrer Wirkung sind sie jedoch allen bekannten Antibackmitteln weit überlegen. Bei den untersuchten Mitteln liegt der optimale Prozentbereich, wenn sie gewöhnlichem Salz mit einer Korngrösse von etwa 0,4 mm zugefügt werden sollen, gewöhnlich zwischen 0,0001 und 0,002 O/o. Bei 0,01 lo ist die Wirkung schon merklich schwächer, und oberhalb von 0,05 o/o wurde keine Verbesserung gegen über den bekannten Mitteln gefunden.
Anderseits werden mit noch geringeren Mengen zum Beispiel mit 0, 00002 /o merkliche Effekte erzielt, die ausreichend sind, sofern die Lagerungsbedingungen günstig und die Anforderungen nicht sehr streng sind.
Bei ungleichmässiger Verteilung wird es vorteilhaft sein, Mengen von 0,01 bis 0,05 /o anzuwenden.
Da das Zusammenbacken mit der Oberflächengrösse pro Gewichtseinheit in Beziehung steht, ist es einleuchtend, dass der anzuwendende Prozentgehait von der Korngrösse des Salzes abhängig ist; mit andern Worten die Menge der modifizierend wirkenden Mittel könnte besser in g/m2 Salzoberfläche oder in der Dicke der Schicht dieser Mittel in Molekülen ausgedrückt werden, sofern es auf der Salzoberfläche gleichmässig verteilt wäre. Die Berechnung dieser Schichtdicke hat ergeben, dass in manchen Fällen schon bei Zugabe einer Menge, die zur Erzielung einer monomolekularen Schicht auf dem Salz nicht ausreichend ist, eine nahezu optimaleWirkung erreicht werden konnte. In einigen Fällen ergab die Umrechnung der angewandten Menge an spezifisch modifizierend wirkendem Mittel Schichtdicken zwischen 0,3 und 2 Molekülen bei maximaler Herabsetzung der Tendenz des Zusammenbackens.
Wenn man sich vergegenwärtigt, dass die Verteilung auf der Salzoberfläche natürlich sehr unvollkommen ist, dann geht hervor, dass nur ein Teil dieser Oberfläche bedeckt zu sein braucht.
Die weiter oben erwähnten Prozentangaben beziehen sich auf ein Salz mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,4 mm. Bei feinerem oder gröberem Salz muss die Menge, um gleiche Wirkungen zu erzielen, entsprechend vergrössert oder verringert werden.
Es ist daher wünschenswert, bei dem erfindungsgemässen Verfahren für eine gute Verteilung des komplexen Eisencyanids auf dem Salz Sorge zu tragen.
Vorteilhafterweise wird das Mittel in Lösung, vorzugsweise in verhältnismässig verdünnter Lösung, auf das Salz gestäubt. Anschliessend mischt man das Salz möglichst gut durch.
Eine andere Methode, mit der eine ausgezeichnete Verteilung erreicht wird, besteht darin, das komplexe Eisencyanid einer Suspension des Salzes in der Mutterlauge zuzufügen. Das Salz adsorbiert einen grossen Teil des Mittels und kann anschliessend abzentrifugiert oder abfiltriert und getrocknet werden.
Man kann das Mittel sowohl dem trockenen als auch dem feuchten Salz zufügen, unabhängig da von, ob man es anschliessend trocknet oder nicht. Die Wirksamkeit wird dadurch nicht beeinflusst, sofern man für eine gute Verteilung Sorge getragen hat.
Als komplexe Eisencyanide wird man vorzugsweise lösliche Ferro- und Ferricyanide verwenden.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass bei richtiger Dosierung die erzielte Wirkung sehr viel grösser als bei irgendeinem der bekannten Mittel ist. Es sind keine allgemeinen Methoden bekannt, die Tendenz des Zusammenbackens quantitativ zu bestimmen. Häufig ist auch keine Beziehung zwischen den Ergebnissen von Untersuchungen im Laboratoriumsmassstab und dem Verhalten bei der Lagerung im grossen Massstab zu sehen. Daher sind bis jetzt keine zahlenmässigen Bestimmungen möglich. Die in den vorhergehenden Abschnitten gemachten Angaben über die erzielten Verbesserungen beziehen sich auf Vergleiche mit dem besten der bisher bekannten Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens, und zwar unter praktischen Bedingungen, welche sehr sorgfältig festgesetzt worden sind.
Weitere Vorteile bestehen einerseits in der Löslichkeit der Verbindungen, so dass die behandelten Salze klare Lösungen bilden, und anderseits darin, dass die Mengen, in denen die Mittel angewandt werden, derart gering sind, dass die dadurch bedingte Verunreinigung der Salze vernachlässigt werden kann und sogar analytisch nur unter grossen Schwierigkeiten nachweisbar ist.
Im Zusammenhang mit dem weiter oben beschriebenen Verfahren, nach welchem ein Salz mit geringem Schüttgewicht hergestellt wird, war als weiterer Vorteil erwähnt worden, dass das gebildete dendritische Salz nicht in dem Masse zusammenbackt, wie es die kubischen Kristalle tun. Da danach das Zusammenbacken ausschliesslich mit der Kristallform des Produktes in Beziehung gesetzt würde, konnte aus dieser Feststellung nicht geschlossen werden, dass das spezifisch modifizierend wirkende Mittel nach Zusatz zu einem kubischen Salz von normalem Schüttgewicht befähigt sein würde, die Tendenz zum Zusammenbacken herabzusetzen.
Beispiel 1
Auf einen Strom von 30 t gewöhnlichen Salzes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,08 o/o und einer zwischen 0,2 und 0,8 mm liegenden Korngrösse werden pro Stunde 5 Liter einer 2prozentigen Natriumferrocyanidlösung mit Kompressluft äusserst fein zerstäubt. Anschliessend leitet man das Salz durch eine Mischvorrichtung, durch die es gründlich vermischt wird.
Ein derartig behandeltes Salz bleibt bei Lagerung in einem Silo vollkommen locker und bereitet keine nennenswerten Transportschwierigkeiten, im Gegensatz zu unbehandeltem Salz, das mit demselben Feuchtigkeitsgehalt und bei derselben Temperatur im Silo gelagert wird. Selbst wenn das Salz in Säcke gepackt und unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird (bei starken Änderungen der Luftfeuchtigkeit und der Temperatur) zeigt das erfindungsgemäss behandelte Salz keine Neigung zum Zusammenbacken, während Salz, das mit der optimalen Menge des besten der bekannten Antibackmittel behandelt worden war, einen Klumpen bildet, der nicht mit der Hand zerdrückt werden kann.
Beispiel 2
Eine Verdampferanlage liefert pro Stunde eine Mischung von 40 t festem Salz und 30 m3 Mutterlauge. Diesem Brei werden pro Stunde 200 g Kaliumferricyanid zugeführt. Die Leitung, welche die Suspension durchfliesst, ist so konstruiert, dass während des Durchgangs eine gründliche Durchmischung stattfindet. Anschliessend wird das Salz von der Mutterlauge abzentrifugiert. Das Salz, das beim Verlassen der Zentrifuge noch immer 2l/2 4'/o Mutterlauge enthält, wird danach getrocknet. Es zeigt dieselben Qualitäten wie das nach Beispiel 1.