DEP0000966BA

DEP0000966BA - Process for the production of dichlorophenols

Info

Publication number: DEP0000966BA
Authority: DE
Inventors: Nicholas Bennett; Thomas Reginald Foster
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1950-12-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenolen.The invention relates to a process for the preparation of dichlorophenols.

Es ist bekannt, dass 2,3-Dichlorphenol zusammen mit kleinen Mengen des 2,6-Isomeren durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes Phenol dargestellt werden kann. Bei Durchführung dieses Prozesses entstehen jedoch auch andere Chlorphenole, die die Reinheit des Dichlorphenols beeinträchtigen. Beispielsweise wird bei Einwirkung einer zu grossen Chlormenge auf das Phenol Trichlorphenol erhalten, das nur schwierig abgetrennt werden kann. Nach den Angaben von Hollemann (Rec.Trav.Chim.37,97) ist es für die Herstellung von 2,4-Dichlorphenol vorzuziehen, zunächst o-Chlorphenol darzustellen und dieses einer weiteren Chlorierung zu unterwerfen, wobei jedoch dafür gesorgt werden muss, dass nicht mehr als ein Molekül Chlor je Molekül o-Chlorphenol eingeführt wird.It is known that 2,3-dichlorophenol can be prepared together with small amounts of the 2,6-isomer by introducing chlorine into molten phenol. However, when this process is carried out, other chlorophenols are also formed, which impair the purity of the dichlorophenol. For example, if too large an amount of chlorine acts on the phenol, trichlorophenol is obtained, which is difficult to separate off. According to Hollemann (Rec.Trav.Chim.37,97) it is preferable for the production of 2,4-dichlorophenol to first prepare o-chlorophenol and subject it to further chlorination, although it must be ensured that no more than one molecule of chlorine per molecule of o-chlorophenol is introduced.

Es wurde nun gefunden, das beim Chlorieren von geschmolzenem Phenol der Erstarrungspunkt des chlorierten Phenols zuerst abnimmt, jedoch dann mit zunehmenden Chlorgehalt ansteigt und schliesslich einen Maximalwert erreicht, wenn der Chlorgehalt im wesentlichen der optimalen Bildung von Dichlorphenol entspricht. Die Chlorierung über diesen Punkt hinaus liefert eine Trichlorphenol enthaltende Masse, aus der das Dichlorphenol nicht leicht durch Destillation abgetrennt werden kann, während eine geringere Chlorierung zu einer schlechten Ausbeute an Dichlorphenol führt. Bei einer Chlorierung bis zu dem maximalen Erstarrungspunkt und anschliessenden fraktionierten Destillation wird jedoch eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus Dichlorphenol besteht. Diese Fraktion enthält das 2,4-Isomere gemeinsam mit einem nur sehr kleinen Anteil des 2,6-Isomeren.It has now been found that when chlorinating molten phenol the freezing point of the chlorinated phenol first decreases, however then increases with increasing chlorine content and finally reaches a maximum value when the chlorine content essentially corresponds to the optimal formation of dichlorophenol. Chlorination beyond this point produces a trichlorophenol-containing mass from which the dichlorophenol cannot be easily separated by distillation, while less chlorination results in a poor yield of dichlorophenol. In the case of chlorination up to the maximum freezing point and subsequent fractional distillation, however, a fraction is obtained which essentially consists of dichlorophenol. This fraction contains the 2,4-isomer together with only a very small proportion of the 2,6-isomer.

Der Chlorierungsverlauf kann in geeigneter Weise durch laufende Entnahme von Proben und Bestimmung der Erstarrungspunkte dieser Proben verfolgt werden. Beispielsweise giesst man zu diesem Zweck die geschmolzene Probe sofort nach der Entnahme in ein mit Luftmantel, Rührer und Thermometer versehenes Glasrohr und lässt sie unter Rühren abkühlen. Im allgemeinen erfolgt eine geringe Unterkühlung, worauf beim Erstarren der Probe ein vorübergehender Temperaturanstieg stattfindet. Der höchste so erreichte Punkt kann als Erstarrungspunkt angesehen werden.The course of the chlorination can be followed in a suitable manner by continuously taking samples and determining the solidification points of these samples. For example, for this purpose, the molten sample is poured into a glass tube equipped with an air jacket, stirrer and thermometer immediately after removal and allowed to cool while stirring. In general, there is a slight supercooling, followed by a temporary increase in temperature as the sample solidifies. The highest point reached in this way can be regarded as the freezing point.

Der auf diese Weise bestimmte Erstarrungspunkt steigt stark an, wenn die Menge des gebundenen Chlors 2 Atome je Molekül Phenol annähernd erreicht hat. Bei ungefähr 37° liegt das Maximum, wenn der optimale Chlorgehalt erreicht ist. Wenn Chlormengen verwendet werden, die von dem Optimum nur um einen kleinen Betrag abweichen, treten bereits wesentliche Unterschiede im Erstarrungspunkt sowie im Verhalten des Produktes bei der Destillation auf.The freezing point determined in this way rises sharply when the amount of bound chlorine has almost reached 2 atoms per molecule of phenol. The maximum is around 37 ° when the optimum chlorine content has been reached. If amounts of chlorine are used that deviate from the optimum by only a small amount, there are already significant differences in the solidification point and in the behavior of the product during distillation.

Bei einer Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34°, der einem Chlorgehalt zwischen 2,0 und 2,25 Atomen Chlor je Molekül entspricht, kann Dichlorphenol durch fraktionierte Destillation in einer Menge von mehr als 80% des theoretischen Wertes, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, isoliert werden. Wird jedoch die Chlorierung fortgesetzt, bis 2,4 Atome Chlor je Molekül eingeführt sind, so fällt der Erstarrungspunkt auf 26°, und die in gleicher Weise durchgeführte fraktionierte Destillation ergibt eine Ausbeute von nur 55% der theoretischen Menge an Dichlorphenol. Die vorzeitigeIn the case of chlorination to a freezing point above 34 °, which corresponds to a chlorine content between 2.0 and 2.25 atoms of chlorine per molecule, dichlorophenol can be obtained by fractional distillation in an amount of more than 80% of the theoretical value, based on the amount of phenol used to be isolated. However, if the chlorination is continued until 2.4 atoms of chlorine per molecule have been introduced, the freezing point falls to 26 ° and the fractional distillation carried out in the same way gives a yield of only 55% of the theoretical amount of dichlorophenol. The premature

Beendigung der Chlorierung gibt gleichfalls ein Produkt von niedrigerem Erstarrungspunkt und eine geringere Ausbeute an Dichlorphenol.Completion of the chlorination also gives a product with a lower freezing point and a lower yield of dichlorophenol.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher zur Herstellung von Dichlorphenol geschmolzenes Phenol der Einwirkung von Chlor bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen, das einen Chlorgehalt von 2,0 bis 2,25 Atomen Chlor je Molekül und einen Erstarrungspunkt über 34° aufweist. Vorteilhafterweise wird das chlorierte Material anschliessend der fraktionierten Destillation unterworfen, um eine im wesentlichen aus 2,4-Dichlorphenol bestehende Fraktion zu isolieren.According to the present invention, molten phenol is therefore subjected to the action of chlorine to produce dichlorophenol until a reaction product is formed which has a chlorine content of 2.0 to 2.25 chlorine atoms per molecule and a solidification point above 34 °. The chlorinated material is then advantageously subjected to fractional distillation in order to isolate a fraction consisting essentially of 2,4-dichlorophenol.

Zur Durchführung des Verfahrens wird Phenol beispielsweise in einem mit einem Kühler, einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung und einer Chlorwasserstoffableitung versehenen Reaktionsgefäss geschmolzen. Hierauf wird Chlor eingeleitet, das anfangs von dem Phenol rasch unter Entwicklung von Wärme absorbiert wird. Man lässt die Temperatur z.B. auf 80 - 100° ansteigen, worauf gekühlt wird. Ein beiläufiges Mass für den Grad der Chlorierung kann durch Bestimmung der in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlormenge erhalten werden. Wenn diese Menge sich bei ungefähr 3,8 - 3,9 Atomen Chlor je Molekül Phenol dem Optimum nähert, werden in Abständen Proben entnommen und deren Erstarrungspunkte, wie vorstehend angegeben, bestimmt. Die Chlorierung wird unterdessen fortgesetzt, bis der Erstarrungspunkt der zuletzt entnommenen Probe 34° übersteigt und dere vorzugsweise 36° erreicht. Die weitere Einführung von Chlor wird dann unterbrochen.To carry out the process, phenol is melted, for example, in a reaction vessel provided with a cooler, a heating and a cooling device, a chlorine feed line and a hydrogen chloride discharge. Chlorine is then introduced, which is initially absorbed by the phenol rapidly with the development of heat. The temperature is allowed to rise to 80-100 °, for example, followed by cooling. An incidental measure of the degree of chlorination can be obtained by determining the amount of chlorine introduced into the reaction mixture. When this amount approaches the optimum at approximately 3.8-3.9 atoms of chlorine per molecule of phenol, samples are taken at intervals and their freezing points are determined as indicated above. In the meantime, the chlorination is continued until the freezing point of the sample taken last exceeds 34 ° and preferably reaches 36 °. The further introduction of chlorine is then interrupted.

Es kann auch der Erstarrungspunkt mit der Dichte bei einer gegebenen Temperatur in Beziehung gesetzt und die Chlorierung so lange fortgesetzt werden, bis ein Produkt von einer vorbestimmten Dichte erzielt ist. So entspricht die Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34° einer Chlorierung bis zu einer Dichte zwischen 1,40 und 1,42 bei 40°.The freezing point can also be related to the density at a given temperature and the chlorination can be continued until a product of a predetermined density is obtained. The chlorination up to a solidification point above 34 ° corresponds to a chlorination up to a density between 1.40 and 1.42 at 40 °.

Das so erhaltene Produkt ist ein rohes Dichlorphenol, das für einige Zwecke ohne weitere Behandlung verarbeitet werden kann. Vorzugsweise wird es jedoch durch fraktionierte Destillation gereinigt und von allen anderen vorhandenen Chlorverbindungen getrennt. Durch fraktionierte Destillation bei 110 mm Druck und Auffangen der zwi- schen 145° und 150° siedenden Fraktion von 2,4-Dichlorphenol, die nur einen kleinen Anteil des 2,6-Isomeren enthält, wird eine Ausbeute von 85-90% erhalten, während in der Destillationsblase ein aus dem 2,4- und 2,6-Isomeren und gegebenenfalls 2,4,6-Trichlorphenol bestehender Rückstand zurückbleibt.The product so obtained is a crude dichlorophenol which can be processed for some purposes without further treatment. However, it is preferably purified by fractional distillation and separated from all other chlorine compounds present. By fractional distillation at 110 mm pressure and collecting the intermediate Between 145 ° and 150 ° boiling fraction of 2,4-dichlorophenol, which contains only a small proportion of the 2,6-isomer, a yield of 85-90% is obtained, while in the still one from the 2,4- and 2,6-isomers and optionally 2,4,6-trichlorophenol remaining residue.

Durch das folgende Beispiel, in dem die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following example, in which the specified parts mean parts by weight.

Beispielexample

Es wurde ein mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung, einer Ableitung für Chlorwasserstoff durch einen Kühler und einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben versehenes Reaktionsgefäss verwendet.A reaction vessel provided with a heating and cooling device, a chlorine feed line, a discharge line for hydrogen chloride through a cooler and a device for taking samples was used.

In das Gefäss wurden 250 Teile Phenol eingebracht und geschmolzen. Das Erhitzen wurde dann beendet und mit dem Einleiten von Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde begonnen. Es fand Wärmeentwicklung statt, wobei man die Temperatur bis 80° ansteigen liess. Hierauf wurde die Kühlung eingeschaltet und die Temperatur während des restlichen Verlaufs der Chlorierung zwischen 80 und 90° gehalten. Sobald ungefähr 3,8 Atome Chlor je Molekül Phenol eingeleitet worden waren, wurden kleine Proben des Reaktionsgemisches in kurzen Abständen entnommen und unverzüglich der Erstarrungspunkt jeder Probe bestimmt. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37° erhalten war, wurde die Chlorierung beendet. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110 mm Quecksilberdruck der fraktionierten Destillation unterworfen und die zwischen 145 und 147° übergehende Fraktion gesammelt. Es wurden so 390 Teile von im wesentlichen reinem 2,4-Dichlorphenol mit einem Schmelzpunkt zwischen 39 und 40° erhalten.250 parts of phenol were placed in the vessel and melted. The heating was then stopped and the introduction of chlorine in an amount of 19 parts per hour was started. Heat development took place, the temperature being allowed to rise to 80 °. The cooling was then switched on and the temperature was maintained between 80 and 90 ° for the remainder of the chlorination. As soon as approximately 3.8 atoms of chlorine per molecule of phenol had been introduced, small samples of the reaction mixture were taken at short intervals and the freezing point of each sample was determined immediately. As soon as a sample with a congealing point of 37 ° was obtained, the chlorination was terminated. The reaction mixture was then subjected to fractional distillation at 110 mm mercury pressure and the fraction passing over between 145 and 147 ° was collected. 390 parts of essentially pure 2,4-dichlorophenol with a melting point between 39 and 40 ° were obtained in this way.

Claims

1.) Process for the production of dichlorophenols, characterized in that molten phenol is subjected to the action of chlorine until a reaction product is formed which has a chlorine content of 2.0 to 2.25 atoms of chlorine per molecule and a solidification point of over 34 °, preferably of 37 °.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the

The course of the chlorination is monitored by continuously determining the density of the reaction mixture and the chlorination is terminated when the density measured at 40 ° is between 1.40 and 1.42.