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Publication number: DEP0011906MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1954 Bekanntgemacht am 29. November'.

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 07c

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Die Herstellung des Monoglykolesters der ß-Oxypropionsäure (»Hydracrylsäure«) ist neuerdings von großem technischem Interesse, da sich über diese Verbindung andere interessante Derivate der genannten Säure verhältnismäßig leicht herstellen lassen. So kann man durch Umesterung des Monoglykolesters ohne Schwierigkeit beispielsweise zu dem Methyl- oder dem Äthylester der /?-Oxypropionsäure kommen, und durch Einwirkung von Ammoniak läßt sich unter wohldefinierten Bedingungen das entsprechende Säureamid erhalten. Diese Derivate der /J-Oxypropionsäure können teilweise mit guter Ausbeute in die entsprechenden Acrylsäurederivate übergeführt werden. So kann man beispielsweise aus dem Methyl- bzw. Äthylester der /S-Oxypropionsäure zum Acrylsäureäthyl- bzw. Methylester gelangen und aus dem Amid verhältnismäßig leicht Acrylsäurenitril erhalten, Verbindungen, die von besonderem technischem Interesse sind.

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Es wurde nun gefunden, daß der Monoglykolester der /3-Oxypropionsäure sich mit guter Ausbeute durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Äthylenoxyd nach dem Reaktionsschema:

CO + 2CH₂-CH₂ +H₂O CH₉OH-CH₉-COO-CH₉-Ch₉OH

(ι)

erhalten läßt.

Der Verlauf dieser Reaktion konnte im einzelnen nicht sicher nachgewiesen werden; in Analogie mit der bekannten Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Tetrahydrofuran zu o-Valerolacton nach dem Schema:

C H₂ — C H₂
CH₂ CH₂ CH₉-CH₉

o-

(2)

-CO

a) CO + CH₂-CH₂ CH₉ — CH₉

/8-Propiolacton

O- CO

(3)

kann man jedoch annehmen, daß die dem Verfahren nach der Erfindung zugrunde liegende Reaktion in folgenden drei Stufen verläuft:

b)

CH₂-CH₂ +H₂O

O-

-CO

/5-Oxypropionsäure

OH COOH

(4)

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂ CH₂OH-CH₂-COO-Ch₂-CH₂OH

I -ί- \ /
OH COOH ^x Monoglykolester der ß- Oxy propionsäure

(5)

Für das Stattfinden dieser Reaktion ist neben der Anwesenheit von Wasser die Gegenwart eines Kobaltkatalysators unerläßlich. Als besonders aktiver Katalysator wurde das Kobaltcarbonylhydrid gefunden, das sich bei Anwesenheit von Kobalt oder seinen Verbindungen, z. B. Salzen, durch Einwirkung von CO in Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium selbst bildet, jedoch selbstverständlich auch als fertige Verbindung zugesetzt werden kann. Zur raschen Bildung des Kobaltcarbonylhydrids ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Kobalt in feinverteilter Form und gegebenenfalls auf einen Träger, wie Kieselgur, aufgebrächt, zuzusetzen. Auch andere Kobaltverbindungen können verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei sie sich unter Umständen zunächst zu dem Carbonylhydrid umsetzen.

Die Katalysatormenge liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Kobalt je 100 Teile Äthylenoxyd; wobei dieses Gewichtsverhältnis je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abgewandelt werden kann.

Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis ioo°, wo-

bei die Optimaltemperatur bei 70 bis 75° liegt. Der Druck des Kohlenoxyds liegt oberhalb Atmosphärendruck; bei 100 bis 200 kg/cm² erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit, die selbstverständlich mit dem Ansteigen des Druckes wächst, brauchbare Werte.

Unter optimalen Bedingungen reagiert das Äthylenoxyd quantitativ, und die Ausbeute an dem Monoglykolester erreicht dann 75 bis 90 %. Das übrigbleibende Äthylenoxyd wird zum Teil in Acetaldehyd, zum Teil in ein Polyäthylenoxyd umgewandelt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann, wie bereits bemerkt, durch die Katalysatormenge und selbstverständlich durch die Temperatur und den Kohlenoxyddruck beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines mehrwertigen Phenols, z. B. von Hydrochinon, ebenfalls einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, was für das Arbeiten im technischen Maßstab wichtig ist.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, bei der Herstellung des Monoglykolesters an Stelle eines der beiden Moleküle Äthylenoxyd ein Molekül Glykol zu verwenden. Die Reaktion verläuft dann nach folgendem Schema:

CH₂-CH₂ + OHCH₂-CH₂OH + CO ->-

CH₂OH-CH₂-COO-

-CH₉-CH₉OH

ist jedoch stets von der Reaktion nach Gleichung (1) begleitet. Der Ersatz eines Moleküls Äthylenoxyd durch ein Molekül Glykol kann technisch insofern interessant sein, als bei der obenerwähnten Weiter-

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Verarbeitung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Monoglykolesters, z. B. durch Umesterung, Glykol in Freiheit gesetzt wird, das man wieder in den erfindungsgemäßen Prozeß zurückführen kann.

Ist es beabsichtigt, neben dem Glykolester einen anderen Ester der /?-Oxypropionsäure herzustellen, läßt man zweckmäßigerweise an Stelle des zweiten Moleküls Äthylenoxyd den betreffenden anderen

ίο Alkohol an der Reaktion teilnehmen. Es entsteht dann neben dem Glykolester der gewünschte andere Ester, wobei sich das Anteilsverhältnis durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen verhältnismäßig weitgehend zugunsten des letzteren verschieben läßt. Man erspart hierbei, abgesehen von der Vereinfachung, durch dieses Verfahren gegenüber der obenerwähnten Herstellung des Monoglykolesters mit anschließender Umesterung (wobei ein Molekül Glykol in Freiheit gesetzt wird) ein Molekül Äthylenoxyd, und die Wiederverwendung des Glykols erübrigt sich.

Das bei diesem Verfahren entstehende Ester- bzw. Äthergemisch läßt sich verhältnismäßig leicht durch Destillation trennen.

Der Monoglykolester der /?-Oxypropionsäure ist eine auch im Vakuum nicht destillierbare ölige Flüssigkeit, die folgende physikalische Konstanten besitzt:

spezifisches Gewicht D]I = 1,224;
Refraktionsindex n" = 1,460.

Beispiel 1

In einen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 150 g Äthylenoxyd, 50 g Wasser und 21 g eines Katalysators ein, der durch Niederschlagen von reduziertem Kobalt auf Kieselgur erhalten wurde und 13% Kobalt enthält. Der Autoklav wird sorgfältig mit CO durchgespült, worauf man Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 110 kg/cm² aufpreßt. Die Temperatur wird auf 70⁰ gebracht und gehalten.

Die Absorption desKohlenoxydsdauertetwa2oStunden, wobei der Druck auf 48 kg/cm² abfällt. Dann wird

' das überschüssige Kohlenoxyd abgelassen, das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt filtriert und durch Destillation von nicht umgesetztem Äthylenoxyd und Wasser befreit. Neben 18 g wiedergewonnenem Äthylenoxyd erhält man 155 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 405, was einem ß-Oxypropionsäuremonoglykolester vom Reinheitsgehalt 97% entspricht. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie.

Beispiel 2

In einen mit Rührwerk versehenen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 100 g Äthylenoxyd, 41 g Wasser, 20 g Kobaltkatalysator wie im Beispiel 1 und 0,2. g Hydrochinon ein und preßt auf den auch diesmal sorgfältig mit CO gespülten Autoklav Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 100 kg/cm² auf. Die Temperatur wird wiederum auf 70° erhöht und gehalten. Die Absorption des Kohlenoxyds dauert etwa 5 Stunden. Die Weiterbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1 und führt zu 1 bis 2 g unverbrauchtem Äthylenoxyd und 113 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 413, was einem /3-0xypropionsäuremonoglykolester von o,o,%iger Reinheit entspricht. Ausbeute: 74,5°/₀ der Theorie.

70 Beispiel 3

In den gleichen Autoklav wie im Beispiel 2 bringt man 50 g Wasser und 20 g Katalysator wie im Beispiel 1 und 2 ein, spült den Autoklav mit Kohlenoxyd durch und erzeugt darin einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm². Anschließend erwärmt man 30 Minuten auf ioo°, kühlt ab und bläst das Kohlenoxyd in der Kälte ab. Dann öffnet man den in seinem Inneren mit orangebraunen Kristallen von Kobaltcarbonylhydrid bedeckten Autoklav und führt 100 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon ein. Nun erzeugt man wiederum einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm² und erwärmt auf 70⁰. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt, sobald die Temperatur 65⁰ erreicht hat und ist in 3 Stunden abgeschlossen. Die Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 führt zu 139 g eines Öles von tiefrosa Farbe, aus welchem sich in der Kälte ein feiner Niederschlag von 6 bis 7 g /3-oxypropionsaurem Kobalt ausscheidet. Das von diesem Niederschlag getrennte Öl ist gelb; es hat eine Verseifungszahl von 415 gegenüber der theoretischen von 417 für den /J-Oxypropionsäureglykolester. Ausbeute 90°/₀ der Theorie.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wird Kobaltcarbonylhydrid hergestellt, worauf man in den Autoklav 150 g Glykol, 50 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon einführt. Nach Erzeugung eines Kohlenoxyddruckes von 100 kg/cm² erwärmt man auf 75⁰. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt rasch und dauert etwa 2 bis 3 Stunden. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Wassers und des Glykols erhält man 100 g eines 95- bis 98% igen ß-Oxypropionsäuremonoglykolesters.

Beispiel 5

In den erwähnten Autoklav bringt man 51 g Äthylenoxyd, 108 g Methylalkohol, 50 g Wasser, 4 g Kobaltcarbonyl in i8°/_oiger Lösung in Isopropyläther und 0,3 g Hydrochinon ein. Nachdem die Luft vertrieben ist, leitet man in den Autoklav unter einem Druck von 75 kg/cm² Kohlenoxyd ein. Nach 2stündigem Erwärmen auf 85⁰ ist der Druck auf 22 at gefallen. Die Apparatur wird dann abgekühlt und das überschüssige Kohlenoxyd vertrieben. Das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt wird auf dem Wasserbad im Vakuum erwärmt, wobei der Katalysator, der überschüssige Methylalkohol und der Isopropyläther entfernt werden. Durch Rektifizieren unter 16 mm Quecksilberdruck lassen sich 35 g Methylester der /?-Oxypropionsäure isolieren, der zwischen 75 und 8o° übergeht. Der Rückstand, der zur Ent-

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ferming von Spuren von Kobaltsalz filtriert wird, besteht aus 20 g ß-Oxypropionsäuremonoglykolester.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von jS-Oxypropionsäuremonoglykolester oder dessen Gemisch mit einem anderen Ester der /3-oxypropionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol Kohlenoxyd bei 6o bis ioo° unter einem Druck von 70 bis 200 at und in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Kobaltkatalysators, berechnet auf Äthylenoxyd, entweder mit 2 Mol Äthylenoxyd oder mit einem äquimolekularen Gemisch aus Äthylenoxyd und einem primären aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkohol.in Gegenwart von 33 bis 100 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf Äthylenoxyd, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Äthylenoxyd durch ι Mol Glykol ersetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobaltcarbonylhydrid verwendet, das entweder als solches zugesetzt oder bei der Reaktion selbst aus feinverteiltem, reduziertem Kobalt unter dem Einfluß von Wasser und Kohlenoxyd gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein mehrwertiges Phenol, wie Hydrochinon, zusetzt.