DEP0022843DA

DEP0022843DA - Process for the production of acrylic acid esters

Info

Publication number: DEP0022843DA
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Bock; Robert Dr. Seydel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1951-01-11

Description

Acrylsäureester wurden technisch bisher ausschließlich aus Äthylencyanhydrin hergestellt. Nachdem nun durch das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 728 767 Acrylnitril in einfacher Weise durch Anlagerung von Blausäure an Acetylen zugänglich geworden ist, besteht das Problem, Acrylsäureester direkt aus Acrylnitril herzustellen. Dieses Problem konnte bisher deswegen nicht gelöst werden, weil zur Alkoholyse der Nitrilgruppe starke anorganische Säuren erforderlich sind. Salzsäure scheidet für technisches Arbeiten wegen der starken Korrosion aus. Schwefelsäure hat sich für diesen Zweck deshalb nicht durchsetzen können, weil sie mitunter zu spontanen Polymerisationen und Verharzungen, die explosionsartigen Charakter annehmen können, führt.Up to now, acrylic acid esters have been produced technically exclusively from ethylene cyanohydrin. Now that the process according to German patent specification 728 767 has made acrylonitrile accessible in a simple manner by the addition of hydrogen cyanide to acetylene, there is the problem of producing acrylic acid esters directly from acrylonitrile. So far, this problem could not be solved because strong inorganic acids are required for alcoholysis of the nitrile group. Hydrochloric acid is ruled out for technical work because of the strong corrosion. Sulfuric acid has not been able to establish itself for this purpose because it sometimes leads to spontaneous polymerizations and resinification, which can take on an explosive character.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu vermeiden, daß man zunächst die ungesättigte Gruppe durch Anlagerung unschädlich macht. Dies bedingt aber zusätzliche Schritte, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.Attempts have been made to avoid these difficulties by first rendering the unsaturated group harmless by addition. However, this requires additional steps which make the process uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylnitril in einfacher und für die technische Darstellung brauchbarer Weise dadurch gelöst werden kann, daß man das Acrylnitril allmählich mit einem Überschuß des für die Esterbildung vorgesehenen Alkohols in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Mittel mischt, die Mischung anschließend mit Schwefelsäure bei höheren Temperaturen behandelt und aus dem so gebildeten Alkoxyester durch Destillation in Gegenwart von Säuren dem Acrylsäureester isoliert. Bei der Mischung des Acrylnitrils mit dem Alkohol in alkalischem Medium findet vermutlich Übergang in das (Beta)-Alkoxypropionsäurenitril statt. Die anschließende Behandlung mit Schwefelsäure dient zurIt has now been found that the problem of producing acrylic acid esters from acrylonitrile can be solved in a simple manner that is useful for technical preparation by gradually mixing the acrylonitrile with an excess of the alcohol intended for ester formation in the presence of small amounts of alkaline agents, the mixture is then treated with sulfuric acid at higher temperatures and the acrylic acid ester is isolated from the alkoxy ester thus formed by distillation in the presence of acids. When the acrylonitrile is mixed with the alcohol in an alkaline medium, there is presumably a transition to the (beta) -alkoxypropiononitrile. The subsequent treatment with sulfuric acid is used for

Alkoholyse der Nitrilgruppe, während bei der anschließenden Destillation die Spaltung in dem Acrylester und Alkohol erfolgt. Diese Reaktion kann im einfachsten Fall in einem Ansatz durchgeführt werden, indem man die alkalische Mischung der Komponenten mit einem Überschuß an Schwefelsäure bei Veresterungstemperaturen abdestilliert. Diese Ausführungsform kommt in erster Linie für die höhersiedenden Ester in Frage. Bei niedriger siedenden Estern gelingt es jedoch in der Regel nicht ohne weiteres, den gewünschten Acrylester durch direktres Abdestillieren aus der Mischung zu gewinnen, da in diesen Fällen die Spaltungstemperatur oberhalb des Siedepunktes liegt. Es empfiehlt sich daher in diesen Fällen, den Alkoxyester zunächst zu isolieren und dann in Gegenwart von Schwefelsäure destillativ zu spalten. Die Isolierung der Alkoxyester aus der Mischung kann durch Vakuumdestillation erfolgen. Im Fall der in Wasser schwerer löslichen Ester kann dies auch durch Zugabe von Wasser und Trennung der Schichten erfolgen.Alcoholysis of the nitrile group, while in the subsequent distillation the cleavage takes place in the acrylic ester and alcohol. In the simplest case, this reaction can be carried out in one batch by distilling off the alkaline mixture of the components with an excess of sulfuric acid at esterification temperatures. This embodiment is primarily suitable for the higher-boiling esters. In the case of lower-boiling esters, however, it is generally not easy to obtain the desired acrylic ester from the mixture by direct distillation, since in these cases the cleavage temperature is above the boiling point. It is therefore advisable in these cases to isolate the alkoxy ester first and then to cleave it by distillation in the presence of sulfuric acid. The alkoxy esters can be isolated from the mixture by vacuum distillation. In the case of the less water-soluble esters, this can also be done by adding water and separating the layers.

Als alkalisch reagierende Mittel für die zunächst herzustellende Mischung des Acrylnitrils mit dem Alkohol können festes NaOH, KOH, KCN, Na(sub)2CO(sub)3, K(sub)2CO(sub)3 und Triäthanolamin benutzt werden. Es genügen Mengen von 1/2 - 1%. Selbstverständlich kommen solche Mittel, welche sich unter den Arbeitsbedingungen an die ungesättigte Bindung anlagern können, nicht in Frage. Aus diesem Grunde scheiden beispielsweise primäre und sekundäre Amine aus. Die Mischung der Komponenten erfolgt am einfachsten in der Weise, daß man das Acrylnitril zu dem Gemisch des Alkohols mit dem alkalischen Mittel zugibt. Es empfiehlt sich hierbei, die Temperatur schwach zu erhöhen, um eine sofortige Umsetzung des Acrylnitrils mit dem vorgelegten Alkohol zu gewährleisten. Das anschließend erforderliche Ansäuern erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man Schwefelsäure geeigneter Konzentration allmählich zu der Mischung zugibt, bis diese deutlich sauer reagiert. Es empfiehlt sich, die Schwefelsäure im Überschuß gegenüber dem Acrylnitril anzuwenden, beispielsweise im molekularen Verhältnis 2 : 1. Die anschließende Alkoholyse erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von ca. 100 - 130°. Die Spaltungsbedingungen werden dem jeweiligen Ester angepaßt. Hinsichtlich der Einzelheiten hierüber wird auf die Beispiele verwiesen.Solid NaOH, KOH, KCN, Na (sub) 2CO (sub) 3, K (sub) 2CO (sub) 3 and triethanolamine can be used as alkaline reacting agents for the mixture of the acrylonitrile with the alcohol which is to be first prepared. Quantities of 1/2 - 1% are sufficient. It goes without saying that such agents which can attach to the unsaturated bond under the working conditions are out of the question. For this reason, for example, primary and secondary amines are ruled out. The easiest way to mix the components is to add the acrylonitrile to the mixture of the alcohol and the alkaline agent. It is advisable to slightly increase the temperature in order to ensure an immediate reaction of the acrylonitrile with the alcohol. The acidification then required is expediently carried out by gradually adding sulfuric acid of a suitable concentration to the mixture until it is clearly acidic. It is advisable to use the sulfuric acid in excess over the acrylonitrile, for example in a molecular ratio of 2: 1. The subsequent alcoholysis is expediently carried out at temperatures of approx. 100 ° -130 °. The cleavage conditions are adapted to the particular ester. With regard to the details, reference is made to the examples.

Beispiel 1example 1

In eine vorgelegte Mischung aus 0,8 Teilen festem NaOH in 666 Teilen Butanol gibt man bei ca. 100° unter Rühren und Rückflußkühlung 159 Teile Acrylnitril allmählich zu. Danach läßt man bei einer etwas erhöhten Temperatur langsam eine Mischung aus 594 Teilen konzentrierten H(sub)2SO(sub)4 und 162 Teilen Wasser zufließen. Man rührt noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nach. Der nunmehr im Gemisch mit Butanol vorliegende (Beta)-Butoxypropionsäurebutylester kann auf zwei Wegen in Acrylsäurebutylester übergeführt werden:159 parts of acrylonitrile are gradually added to a mixture of 0.8 part of solid NaOH in 666 parts of butanol at about 100 ° with stirring and reflux cooling. A mixture of 594 parts of concentrated H (sub) 2SO (sub) 4 and 162 parts of water is then slowly run in at a slightly elevated temperature. The mixture is stirred for a further 1/2 hour at this temperature. The (beta) -butoxypropionic acid butyl ester, which is now mixed with butanol, can be converted into acrylic acid butyl ester in two ways:

a) durch direkte Aufspaltung: Man trägt in die noch warme Mischung unter Rühren 90 Teile NaOH-Pulver ein und läßt dabei die Innentemperatur nicht über 90° ansteigen. Danach destilliert man unter Anwendung von schwachem Vakuum (bis 50 mm Hg) ca. 220 Teile Butylalkohol ab, die mit Wasser azeotrop bis ca. Kp.(sub)50 = 65° übergehen. Nunmehr wird die Außentemperatur bei gewöhnlichem Druck langsam auf 180 - 205° gesteigert, wobei Acrylsäurebutylester, Butanol und wenig Wasser überdestillieren. Hieraus läßt sich der Ester in einer Gesamtausbeute vom 88% isolieren. Die Isolierung des Esters erfolgt durch Destillation. Er enthält nur geringe Mengen (bis ca. 5%) Butoxyester, die bei der Spaltreaktion wieder eingesetzt werden.a) by direct splitting: 90 parts of NaOH powder are introduced into the still warm mixture with stirring and the internal temperature is not allowed to rise above 90 °. Thereafter, about 220 parts of butyl alcohol are distilled off using a weak vacuum (up to 50 mm Hg), and with water these go over azeotropically to about bp (sub) 50 = 65 °. The outside temperature is now slowly increased to 180-205 ° under normal pressure, with butyl acrylate, butanol and a little water distilling over. The ester can be isolated from this in an overall yield of 88%. The ester is isolated by distillation. It contains only small amounts (up to approx. 5%) of butoxy ester, which are reused in the cleavage reaction.

b) durch Isolierung des Butoxyesters und nachfolgende Aufspaltung:b) by isolating the butoxy ester and subsequent splitting:

Man verrührt die Verseifungslauge mit ca. 500 Teilen Wasser, trennt die saure Bisulfatlauge von der organischen Schicht und wäscht diese nochmals mit Wasser. Bisulfatlösung und Waschwasser werden einer kurzen Wasserdampfdestillation unterworfen und das gewonnene Destillat mit der Hauptmenge vereinigt. Der Butylalkohol wird im Vakuum abdestilliert bis das Produkt mindestens 95% Ester enthält. Die Spaltung erfolgt im geheizten Rührgefäß in Gegenwart von ca. 5%The saponification liquor is stirred with about 500 parts of water, the acidic bisulfate liquor is separated from the organic layer and this is washed again with water. The bisulphate solution and wash water are subjected to a brief steam distillation and the distillate obtained is combined with the main amount. The butyl alcohol is distilled off in vacuo until the product contains at least 95% ester. The cleavage takes place in a heated stirred vessel in the presence of approx. 5%

H(sub)2SO(sub)4 (66° Bé). Bei etwa 170° Innentemperatur beginnt die Spaltung. Man läßt den rohen Butoxyester in gleichem Maße zufließen wie die Spaltprodukte abdestillieren. Übergangstemperatur ca. 125°. Der Acrylsäurebutylester wird in aus- gezeichneter Ausbeute gewonnen. Die Trennung von beigemengtem Butanol erfolgt durch Destillation.H (sub) 2 SO (sub) 4 (66 ° Be). The cleavage begins at an internal temperature of around 170 °. The crude butoxy ester is allowed to flow in at the same rate as the cleavage products are distilled off. Transition temperature approx. 125 °. The butyl acrylic acid ester is drawn yield won. The added butanol is separated by distillation.

Beispiel 2Example 2

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler und absteigendem Kühler werden 0,9 Teile NaOH-Pulver und 414 Teile Äthylalkohol vorgelegt und 159 Teile Acrylnitril bei einer Innentemperatur unter 90° im Laufe von 1/2 Stunde zugetropft. Danach läßt man eine Mischung von 594 Teilen 98%iger H(sub)2SO(sub)4 mit 162 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100 - 115° im Laufe von zwei Stunden zutropfen und rührt kurze Zeit nach. Dann werden bei 70° Portionsweise 120 Teile NaOH-Pulver in das Gemisch eingetragen. Anschließend wird die Mischung in einem Vakuum von 150 mm fraktioniert destilliert, wobei zwischendurch 69 Teile Äthylalkohol nachgegeben werden und die Mischung einige Zeit ohne Vakuum erhitzt wird. Aus den höheren Fraktionen erhält man ein Gemisch aus 386 Teilen Äthoxypropionsäureäthylester und 14,7 Teilen Äthoxypropionsäure. Diese braucht nicht entfernt zu werden, da sie bei der Spaltungsreaktion mit H(sub)2SO(sub)4 größtenteils in Acrylsäureäthylester umgelagert wird. Die Spaltung erfolgt glatt und ohne Rückstände, wenn man das (z.B.) mit Hydrochinon stabilisierte Gemisch aus Äthoxypropionsäureäthylester in Gegenwart von 5 - 8% H(sub)2SO(sub)4 (60° Bé) auf ca. 140 - 150° erhitzt. Bei 80 - 90° gehen die Spaltprodukte Acrylsäureäthylester und Äthylalkohol über. Der Ester wird dabei in einer Ausbeute von 90 - 94% gewonnen. Die Isolierung erfolgt durch Waschen des Spaltgemisches mit Wasser und nachfolgende Destillation des Esters.0.9 parts of NaOH powder and 414 parts of ethyl alcohol are placed in a stirred vessel with a reflux condenser and descending condenser, and 159 parts of acrylonitrile are added dropwise at an internal temperature below 90 ° over the course of 1/2 hour. A mixture of 594 parts of 98% H (sub) 2SO (sub) 4 with 162 parts of water is then added dropwise at a temperature of 100-115 ° over the course of two hours and the mixture is subsequently stirred for a short time. Then 120 parts of NaOH powder are added to the mixture in portions at 70 °. The mixture is then fractionally distilled in a vacuum of 150 mm, 69 parts of ethyl alcohol being added in between and the mixture being heated for some time without a vacuum. A mixture of 386 parts of ethyl ethoxypropionate and 14.7 parts of ethoxypropionic acid is obtained from the higher fractions. This does not need to be removed because it is largely rearranged in the cleavage reaction with H (sub) 2SO (sub) 4 in ethyl acrylate. The cleavage takes place smoothly and without residues if the (e.g.) hydroquinone-stabilized mixture of ethyl ethoxypropionate is heated to approx. 140-150 ° in the presence of 5 - 8% H (sub) 2SO (sub) 4 (60 ° Bé). At 80 - 90 ° the cleavage products acrylic acid ethyl ester and ethyl alcohol go over. The ester is obtained in a yield of 90-94%. Isolation takes place by washing the cleavage mixture with water and subsequent distillation of the ester.

Claims

Process for the preparation of acrylic acid esters, characterized in that acrylonitrile is mixed with the alcohol intended for esterification in the presence of a small amount of an alkaline agent, the mixture is acidified, heated to esterification temperatures and then the alkoxy ester formed is cleaved by distillation in the presence of acidic agents.