DEP0029011DA

DEP0029011DA - Method and device for digesting cellulosic substances.

Info

Publication number: DEP0029011DA
Authority: DE
Inventors: Raymond Stewart Hatch
Original assignee: Weyerhaeuser Timber Co
Current assignee: Weyerhaeuser Timber Co
Publication date: 1950-08-10

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von ZellstoffThe present invention relates to the production of wood pulp

aus zellulosehaltigen Stoffen sowie besonders auf Verbesserungen des Sulfitverfahrens, durch welche die nachstehend beschriebenen Vorteile erreicht werden.from cellulosic materials and especially to improvements in the sulphite process, through which the advantages described below are achieved.

Im Sulfitverfahren werden Holz oder andere zellulosehaltige Stoffe in einer Lauge gekocht, die eine Base, wie Caciumoxyd, Natriumoxyd oder Magenesiumoxyd und Schwefeldioxyd enthält, wobei das letztere teils als Bisulfit an die Base gebunden ist, teils in freier Form vorliegt. Der Anteil an freiem SO(sub)2 in der Kochlauge ist von ausschlaggebender Bedeutung. Deshalb muß in der Lauge stets das richtige Verhältnis von gebundenem und freiem SO(sub)2 vorhanden sein. Nachdem die rohe Kochlauge durch die Absorption von SO(sub)2 bereitet worden ist, wird sie zwecks Bestimmung der Konzentration des gebundenen und freien SO(sub)2 analysiert. Die Analyse wird so durchgeführt, daß zuerst auf üblichen Wege der gesamte SO(sub)2-Gehalt bestimmt wird und dann die nicht als Monosulfit gebundene SO(sub)2-Menge. Die Differenz stellt die Menge an So(sub)2 dar, die als Monosulfit an die Base gebunden ist. In der Lauge ist das SO(sub)2 aber tatsächlich als Bisulfit gebunden. Zur Bestimmung des wirklich freien SO(sub)2 in der hier gewählten Bedeutung dieser Bezeichnung ist es daher notwendig, von dem Gesamtgehalt an SO(sub)2 einen Betrag abzuziehen, der gleich der doppelten Menge des gebundenen SO(sub)2 ist. Beträgt z. B. der Gesamtgehalt an SO(sub)2 3% und die Menge des als Monosulfit gebundenen SO(sub)2 1,2%, so ergibt sich für das freie SO(sub)2 ein Anteil von:In the sulfite process, wood or other cellulose-containing substances are boiled in a lye that contains a base such as calcium oxide, sodium oxide or magnesium oxide and sulfur dioxide, the latter being partly bound to the base as bisulphite and partly in free form. The proportion of free SO (sub) 2 in the cooking liquor is of crucial importance. Therefore, the correct ratio of bound and free SO (sub) 2 must always be present in the liquor. After the raw cooking liquor has been prepared by absorbing SO (sub) 2, it is analyzed to determine the concentration of bound and free SO (sub) 2. The analysis is carried out in such a way that first the total SO (sub) 2 content is determined in the usual way and then the amount of SO (sub) 2 not bound as monosulfite. The difference represents the amount of So (sub) 2 which is bound to the base as monosulfite. In the lye, however, the SO (sub) 2 is actually bound as bisulfite. It is therefore necessary to determine the really free SO (sub) 2 in the meaning of this designation chosen here It is necessary to deduct an amount from the total SO (sub) 2 content that is equal to twice the amount of bound SO (sub) 2. Is z. B. the total content of SO (sub) 2 3% and the amount of SO (sub) 2 bound as monosulfite 1.2%, the result for the free SO (sub) 2 is a proportion of:

3,0 - 2 x 1,2 = 0,6%.3.0 - 2 x 1.2 = 0.6%.

Die rohe Lauge muß durch freies SO(sub)2 angereichert werden, um den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zu entsprechen.The raw liquor must be enriched with free SO (sub) 2 in order to meet the conditions described below.

Beim Sulfitverfahren ist Holz der gebräuchlichste Rohstoff, es besteht in der Hauptsache aus Zellulose, Lignin und gewissen nichtfaserigen Kohlehydraten. Es ist ziemlich sicher, daß Lignin nicht als solches im Holz vorkommt, sondern daß es an die nichtfaserigen Kohlehydrate und vielleicht sogar an die Zellulose gebunden ist. Die Aufschließung der Holzsubstanz zur Gewinnung von Zellulose stellt daher ziemlich verwickelte Reaktionen dar.In the sulphite process, wood is the most common raw material, it mainly consists of cellulose, lignin and certain non-fibrous carbohydrates. It is fairly certain that lignin does not exist as such in wood, but that it is bound to the non-fibrous carbohydrates and perhaps even to the cellulose. The decomposition of the wood substance to produce cellulose is therefore quite a complex reaction.

Wenn Holzzellulose der Einwirkung einer Lösung eines freies SO(sub)2 enthaltenden Metallbisulfits bei hoher Temperatur und unter hohem Druck unterworfen wird, so dürften, zwei Reaktionen stattfinden. Zunächst wird die Bindung zwischen dem Lignin und den Kohlehydraten durch die hydrolytische Wirkung der schwefeligen Säure aufgespalten, und die Kohlehydrate werden weiter hydrolysiert und in der Lösung aufgeschlossen. Dieser Anfangsreaktion folgt unmittelbar die zweite, durch welche das von seiner Bindung mit den Kohlehydraten befreite Lignin sulfoniert und als Sulfonsäure löslich gemacht wird.When wood cellulose is subjected to the action of a solution of a metal bisulfite containing free SO (sub) 2 at high temperature and under high pressure, two reactions are likely to take place. First, the bond between the lignin and the carbohydrates is broken down by the hydrolytic effect of the sulfurous acid, and the carbohydrates are further hydrolyzed and broken down in the solution. This initial reaction is immediately followed by the second, by means of which the lignin, freed from its binding with the carbohydrates, is sulfonated and made soluble as sulfonic acid.

Diese Sulfonsäure zersetzt unmittelbar das Metallbisulfit unter Bildung von freiem SO(sub)2 und dem Metallsalz der Ligninsulfonsäure. Die Reaktion setzt sich fort, bis das gesamte Lignin sulfoniert und in Metallsalz umgewandelt und die Zellulose auf diese Weise frei geworden ist. Hierbei ist festzustellen, daß sich, wenn nicht genügend Base vorhanden ist, freie Ligninsulfonsäure bildet, die als starke Säure die frei gewordene Zellulose bei der bestehenden hohen Temperatur angreift, und sie für die schließliche Umwandlung in Papier oder Zellulosederivate ungeeignet macht. Die Erfahrung hat auch gezeigt, daß, wenn zu viel Base vorhanden ist, die Reaktion beträchtlich verlangsamt und keine befriedigende Zellstoffausbeute erzielt wird.This sulfonic acid immediately decomposes the metal bisulfite with the formation of free SO (sub) 2 and the metal salt of lignosulfonic acid. The reaction continues until all of the lignin has been sulfonated and converted to metal salt, thus freeing the cellulose. It should be noted that if there is not enough base present, free lignosulfonic acid is formed which, as a strong acid, attacks the liberated cellulose at the existing high temperature and makes it unsuitable for the eventual conversion into paper or cellulose derivatives. Experience has also shown that if too much base is present, the reaction is slowed down considerably and a satisfactory pulp yield is not achieved.

Bei den beschriebenen Reaktionen wirkt das freie SO(sub)2 in der Kochlauge als treibende Kraft, und die Kochdauer ist bei einer bestimmten Temperatur umgekehrt proportional zu dem Gehalt an freiem SO(sub)2. Da jedoch weiterhin freies SO(sub)2 bei der Reaktion zwischen der Ligninsulfonsäure mit dem Metallbisulfit frei wird, ist klar, daß der Schwefel, der jetzt eine Verbindung mit dem Lignin eingeht, aus dem Bisulfit stammt, und daß das freie SO(sub)2, das als treibende Kraft wirkt, keine Verbindung eingeht, sondern als zirkulierender SO(sub)2-Ballast in dem Kochprozeß vorhanden ist.In the reactions described, the free SO (sub) 2 in the cooking liquor acts as a driving force, and the cooking time at a certain temperature is inversely proportional to the content of free SO (sub) 2. However, since free SO (sub) 2 is still released during the reaction between the lignin sulfonic acid and the metal bisulfite, it is clear that the sulfur, which now combines with the lignin, comes from the bisulfite, and that the free SO (sub) 2, which acts as a driving force, does not enter into a connection, but is present as circulating SO (sub) 2 ballast in the cooking process.

Aus der vorausgegangenen Darstellung des Ablaufes des Sulfitaufschlusses ist ersichtlich, daß die Menge der in der Kochlauge vorhandenen Base in einem bestimmten mathematischen Verhältnis zu der Menge des vorhandenen Lignins stehen muß. Weiterhin muß der Gehalt an freiem SO(sub)2 auf einer konstanten Höhe gehalten werden, um eine vorherbestimmte und gleichmäßige Produktion zu ermöglichen.From the preceding illustration of the course of the sulphite digestion it can be seen that the amount of base present in the cooking liquor has a certain mathematical relationship to the amount of lignin present must stand. Furthermore, the content of free SO (sub) 2 must be kept at a constant level in order to enable a predetermined and uniform production.

Im gewöhnlichen Sulfitverfahren, bei welchem eine Calcium- oder Natriumbase verwendet wird, wird SO(sub)2 aus dem Kocher zurückgewonnen und bei der Bereitung der Kochlauge verwendet. Die Verluste werden durch SO(sub)2, das mittels eines Schwefelbrenners erzeugt wird, ausgeglichen. Ein Versuch zur Wiedergewinnung der benutzten Basen wird dabei nicht gemacht. Die vorliegenden Erfindung ist auf ein solches Verfahren anwendbar, da die Möglichkeit, freies SO(sub)2 zurückzugewinnen, immer von Bedeutung ist. Die Erfindung ist jedoch besonders geeignet zur Anwendung in dem neueren Kreislaufverfahren, das mit einer Magnesiumbisulfitlauge arbeitet. Dabei erfolgt die Wiedergewinnung der Wärme, der Magnesiumbase und des Schwefeldioxyds aus der Abfallauge durch Verdampfung und Verbrennung der konzentrierten Ablauge; das Magnesium wird als kaustisches Magnesiumoxyd wiedergewonnen, der Schwefel geht als SO(sub)2 in dne Verbrennungsgasen ab. Wenn geeignete Vorkehrungen getroffen werden, enthält die Ablauge kein freies SO(sub)2 vom Kocher während des Kochens und Abblasens abgezogen wird, und zwar vor der Trennung der Ablauge von dem Zellstoffbrei. Das vom Kocher abgezogene gasförmige SO(sub)2 wird bei der Bereitung frischer Kochlauge absorbiert; gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des SO(sub) 2 getrennt abgeführt und gespeichert, so daß es zur Verstärkung der Lauge und zurIn the usual sulphite process, in which a calcium or sodium base is used, SO (sub) 2 is recovered from the digester and used in the preparation of the cooking liquor. The losses are compensated for by SO (sub) 2, which is produced by means of a sulfur burner. An attempt to recover the bases used is not made. The present invention is applicable to such a process since the ability to recover free SO (sub) 2 is always important. However, the invention is particularly suitable for use in the newer cycle process which works with a magnesium bisulfite liquor. The heat, the magnesium base and the sulfur dioxide are recovered from the waste liquor by evaporation and incineration of the concentrated waste liquor; the magnesium is recovered as caustic magnesium oxide, the sulfur is released as SO (sub) 2 in the combustion gases. If appropriate precautions are taken, the waste liquor does not contain free SO (sub) 2 which is withdrawn from the digester during boil and blowdown prior to the separation of the waste liquor from the pulp. The gaseous SO (sub) 2 withdrawn from the digester is absorbed during the preparation of fresh cooking liquor; According to the present invention, part of the SO (sub) 2 is discharged and stored separately, so that it is used to strengthen the liquor and to

Aufrechterhaltung des erforderlichen Gehaltes an freiem SO(sub)2 zur Verfügung steht.Maintaining the required content of free SO (sub) 2 is available.

Da chemische Rückgewinnungsverfahren nur selten, wenn überhaupt, zu 100% wirksam sind, so ist es selbstverständlich, daß unvermeidbare Verluste durch Zusätze frischer Chemikalien zu dem Kreislaufprozeß ausgeglichen werden müssen. Ein gewisser Verlust an Magnesiumoxyd und Schwefel wird infolge der unvollständigen Trennung der Ablauge vom Zellstoffbrei eintreten. Dieser Verlust kann im Absorptionssystem durch Hinzufügen von frischem Magnesiumoxyd und SO(sub)2 in dem zur Herstellung von Magnesiumbisulfit geeigneten Verhältnis angeglichen werden. Verluste an freiem SO(sub)2 treten ferner durch Undichtigkeiten während des Kochkreislaufes ein, wenn die Apparatur beträchtlichem Druck unterliegt. Diese Verluste müssen durch Hinzufügen von SO(sub)2 aus einer geeigneten Quelle ausgeglichen werden. Die Verbrennungsgase, die durch das Verbrennen konzentrierter Ablauge entstehen, besitzen eine sehr niedere SO(sub)2-Konzentration, gewöhnlich etwas unter 1%. Der partielle Druck des SO(sub)2 in diesen Gasen ist zu niedrig, um die Verluste von freiem SO(sub)2 ausgleichen zu können. Desgleichen hat das durch einen Schwefelbrenner erzeugte SO(sub)2 keinen ausreichenden partiellen Druck, um als wirksames verstärkendes Mittel zur Erhöhung der Konzentration von Kochlaugen dienen zu können, die schon einen hohen Gehalt an freiem SO(sub)2 haben. Schließlich kann der Bedarf an SO(sub)2 bei der Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration an freiem SO(sub)2 sehr verschieden sein, das diese von gewissen Bedingungen abhängt, so daß es manchmal erforderlich ist, der Lauge verhältnismäßig große Mengen von SO(sub)2 zuzusetzen. Solche Zusätze sind bei den bisher entwickelten und bekannten Verfahren nur schwer möglich.Since chemical recovery processes are seldom, if ever, 100% effective, it goes without saying that unavoidable losses must be compensated for by adding fresh chemicals to the cycle process. A certain loss of magnesium oxide and sulfur will occur as a result of the incomplete separation of the waste liquor from the pulp. This loss can be compensated for in the absorption system by adding fresh magnesium oxide and SO (sub) 2 in the proportion suitable for the production of magnesium bisulfite. Loss of free SO (sub) 2 also occurs through leaks during the cooking cycle when the apparatus is subject to considerable pressure. These losses must be made up by adding SO (sub) 2 from a suitable source. The combustion gases produced by burning concentrated waste liquor have a very low SO (sub) 2 concentration, usually a little below 1%. The partial pressure of SO (sub) 2 in these gases is too low to compensate for the loss of free SO (sub) 2. Likewise, the SO (sub) 2 produced by a sulfur burner does not have sufficient partial pressure to serve as an effective intensifying agent in increasing the concentration of cooking liquors which are already high in free SO (sub) 2. Finally, while maintaining a suitable concentration of free SO (sub) 2, the need for SO (sub) 2 can vary widely This depends on certain conditions, so that it is sometimes necessary to add relatively large amounts of SO (sub) 2 to the liquor. Such additions are only possible with difficulty in the previously developed and known processes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung des Sulfitprozesses unabhängig von der Zusammensetzung der benutzten Base zur Verfügung zu stellen, in welchem SO(sub)2 wiedergewonnen und zur Herstellung frischer Kochlauge verwendet wird; dabei wird ein Teil des SO(sub)2 angesammelt und zur Verstärkung der Kochlauge bereitgehalten, so daß das für den Kochprozeß sowie für eine hohe Zellstoffausbeute erforderliche freie SO(sub)2 ständig zur Verfügung steht.The object of the present invention is to provide a method for carrying out the sulfite process, regardless of the composition of the base used, in which SO (sub) 2 is recovered and used for the production of fresh cooking liquor; part of the SO (sub) 2 is collected and kept ready to strengthen the cooking liquor, so that the free SO (sub) 2 required for the cooking process and for a high cellulose yield is always available.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Einführung von Verbesserungen bei dem eine Magnesiumbase verwendenden Verfahren, bei welchem SO(sub)2, das in geeigneter Weise angesammelt wird, nach Bedarf zur Verstärkung der Lauge verwendet werden kann, und bei welchem die Wärme zurückgewonnen wird, so daß das Verfahren mit einem maximalen Wirkungsgrad durchgeführt werden kann.Another object of the invention is to introduce improvements in the process using a magnesium base, in which SO (sub) 2, appropriately accumulated, can be used to fortify the liquor as needed, and in which the heat is recovered, so that the process can be carried out with maximum efficiency.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der dazugehörigen Zeichnung besser verständliche werden; und zwar zeigt:Other objects and advantages of the invention will become more fully understood from the following description and accompanying drawings; namely shows:

Figur 1 ein Schaubild in schematischer Darstellung, aus dem die geeignete technische Ausrüstung für den Kochprozeß, die Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus dem Kocher und die Trennung des Zellstoffes von der Kochlauge ersichtlich sind, undFIG. 1 shows a diagram in a schematic representation, from which the suitable technical equipment for the cooking process, the recovery of sulfur dioxide from the digester and the separation of the pulp from the cooking liquor can be seen, and

Figur 2 ein ähnliches Schaubild, das die Anlage zur Konzentration und Verbrennung der Ablauge zwecks Rückgewinnung von Wärme, Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd und zwecks Wiederverwendung der chemischen Verbindungen zur Herstellung frischer Kochlauge wiedergibt.FIG. 2 is a similar diagram showing the system for concentrating and incinerating the waste liquor for the purpose of recovering heat, magnesium oxide and sulfur dioxide and for the purpose of reusing the chemical compounds for the production of fresh cooking liquor.

In Figur 1 und 5 einen Kocher dar, der auch eine andere zweckentsprechende Bauart aufweisen kann. Zur Durchführung des Verfahrens kann eine beliebige Anzahl von Kochern verwendet werden. Gewöhnlich arbeiten mehrere Kocher in Reihenanordnung, aber zur Vereinfachung der Darstellung ist hier nur ein einzelner dargestellt. Es wird einer Kocherbauart der Vorzug gegeben, bei welcher ein verhältnismäßig niedriger Flüssigkeitsstand eingehalten, und die Lauge im Kreislauf dem Kocher von oben zugeführt wird. Auf diese Weise kann, wie in der Zeichnung dargestellt, die Lauge durch Rohr 6, in das ein Ventil eingebaut ist, abgezogen und durch Pumpe 8 dem Wärme-Austauscher 9 zugeführt werden, durch welchen ein Heizmittel, wie z. B. Dampf, mittels einer Zuleitung 10 und einer Ableitung 11 zirkuliert. Bei Inbetriebnahme eines solchen Kochers wird dieser bis zur erforderlichen Höhe mit Holzspänen gefüllt, und die aus einer Lösung von Magnesiumbisulfit mit dem notwendigen Gehalt an freiem SO(sub)2 bestehende Kochlauge durch Rohr 12 mit Ventil 13 vom unteren Ende des Kochers her zugeführt. Wenn die erforderliche Laugenmenge zugeführt worden ist, beginnt der Kochprozeß. Die Lauge zirkuliert durch Wärmeaustauscher 9, Rohr 14 mit Ventil 15 und Sprühkopf 16.In FIGS. 1 and 5, a cooker is shown, which can also be of another suitable construction. Any number of digesters can be used to perform the process. Usually several stoves operate in a row, but only one is shown here to simplify the illustration. A digester design is preferred in which a relatively low liquid level is maintained and the liquor is circulated to the digester from above. In this way, as shown in the drawing, the liquor can be drawn off through pipe 6, in which a valve is installed, and fed to the heat exchanger 9 by pump 8, through which a heating means, such as. B. steam, by means of a supply line 10 and a discharge line 11 is circulated. When starting up such a cooker, it is filled with wood chips to the required height, and the cooking liquor consisting of a solution of magnesium bisulfite with the necessary content of free SO (sub) 2 is fed through pipe 12 with valve 13 from the lower end of the cooker. When the required amount of lye has been added, the cooking process begins. The liquor circulates through heat exchanger 9, pipe 14 with valve 15 and spray head 16.

Temperatur und Druck im Kocher werden stetig bis zur erforderlichen Höhe gesteigert.The temperature and pressure in the cooker are steadily increased to the required level.

An diesem Punkt wird der Kocher durch Abzug von SO(sub)2 durch Rohr 17 mittels des automatischen Reduzierventils 18 entspannt. Das SO(sub)2 wird durch Rohr 19 mit Ventil 20 dem Hochdruckabsorptionsgefäß 21 zugeführt, welches Kochlauge enthält, die für den nachfolgenden Gebrauch im Kocher aufbereitet wird; mit anderen Worten: eine Magnesiumbisulfitlauge, in welche zusätzliches SO(sub)2 eingeleitet wird, um das gewünschte Verhältnis von freien SO(sub)2 in der Lauge zu erreichen. Überschüssiges Gas vom Hochdruckabsorptionsgefäß 21 zieht übe das Rohr 22 und ein automatisches Reduzierventil 23 durch Rohr 24 ab, und gelangt zu dem Niederdruckabsorptionsgefäß 25, das schwache Lauge zur weiteren Aufbereitung enthält. Überschüssiges Gas vom Absorptionsgefäß 25 entweicht durch Rohr 26 und Reduzierventil 27 in die zum Kondensator 29 führende Leitung 28, der mit einem Kühlmittel, z. B. kaltem Wasser, durch Rohr 30 gespeist wird. Das verflüssigte SO(sub)2 fließt durch Rohr 31 in den Behälter 32. Gasförmiges SO(sub)2 strömt vom Kondensator durch Rohr 33 in einen Abscheider 34, und von dort durch Rohr 35 in einen Verteiler 36 am Fuße des Behälters 32. Die Lauge im Tank 32 wird fortwährend durch Pumpe 37 und das mit dem Abscheider verbundene Rohr 38 in Umlauf gesetzt. Frische, Magnesiumbisulfit enthaltende Lauge, wird dem Abscheider 34 durch Rohr 39 zugeführt und durch Pumpe 37 in Umlauf gehalten.At this point the boiler is depressurized by withdrawing SO (sub) 2 through pipe 17 by means of the automatic reducing valve 18. The SO (sub) 2 is fed through pipe 19 with valve 20 to the high pressure absorption vessel 21, which contains cooking liquor which is prepared for subsequent use in the digester; in other words: a magnesium bisulfite liquor into which additional SO (sub) 2 is introduced in order to achieve the desired ratio of free SO (sub) 2 in the liquor. Excess gas from the high pressure absorption vessel 21 withdraws via pipe 22 and an automatic reducing valve 23 through pipe 24, and arrives at the low pressure absorption vessel 25 which contains weak liquor for further processing. Excess gas from the absorption vessel 25 escapes through pipe 26 and reducing valve 27 into the condenser 29 leading line 28, which is filled with a coolant, e.g. B. cold water, is fed through pipe 30. The liquefied SO (sub) 2 flows through tube 31 into the container 32. Gaseous SO (sub) 2 flows from the condenser through tube 33 into a separator 34, and from there through tube 35 into a distributor 36 at the foot of the container 32. The Lye in the tank 32 is continuously circulated by the pump 37 and the pipe 38 connected to the separator. Fresh liquor containing magnesium bisulfite is fed to separator 34 through pipe 39 and kept in circulation by pump 37.

Wenn die Analyse der vom Kocher entnommenen Kochlauge anzeigt, daß die gesamte Base an das Lignin gebunden ist, ist der Kochprozeß als beendet anzusehen. Der Kocher wird dann abgeblasen, wobei das gasförmige SO(sub)2 über das Reduzierventil 18 in das Absorptionsgefäß 21 überströmt. Bei absinkendem Druck gelangen die Abgase durch eine Nebenleitung 40 und Reduzierventil 41 in die Leitung 24, welche zu dem Niederdruckabsorptionsgefäß 25 führt. Wenn der Druck der Abgase nicht mehr zum Öffnen des Reduzierventils 41 ausreicht, können die Abgase durch Rohr 42 über Ventil 43, Rohr 44 und Rohr 28 in den Kondensator 29 übergeleitet werden. In diesem Stadium des Verfahrens wird der Kocher 5 mit Abfallauge gefüllt, die vom Behälter 90 durch Pumpe 101 und Rohr 102 über Ventil 48 in den Boden des Kochers gepumpt wird, bis dieser mit Abfallauge voll gefüllte ist und alle Gase im Kocher durch Rohr 44 und Kondensator 29 in den Behälter 36 verdrängt worden sind. Nach Abschluß der bisher geschilderten Vorgänge wird der Inhalt des Kochers, der den Zellstoff und die Abfallauge enthält, durch Rohr 49 und Ventil 50 abgezogen und zur weiteren Behandlung zum Behälter 51 geleitet.If the analysis of the cooking liquor removed from the cooker shows that all of the base is bound to the lignin, the cooking process is to be regarded as complete. The digester is then blown off, the gaseous SO (sub) 2 flowing over the reducing valve 18 into the absorption vessel 21. When the pressure drops, the exhaust gases pass through a secondary line 40 and a reducing valve 41 into the line 24, which leads to the low-pressure absorption vessel 25. If the pressure of the exhaust gases is no longer sufficient to open the reducing valve 41, the exhaust gases can be passed through pipe 42 via valve 43, pipe 44 and pipe 28 into the condenser 29. At this stage in the process, digester 5 is filled with waste eye which is pumped from container 90 through pump 101 and pipe 102 through valve 48 into the bottom of the cooker until it is full of waste eye and all gases in the cooker through pipe 44 and Condenser 29 have been displaced into container 36. After completion of the processes described so far, the contents of the digester, which contains the pulp and the waste eye, are drawn off through pipe 49 and valve 50 and sent to container 51 for further treatment.

Ein Teil des unter hohem Druck stehenden Schwefeldioxyds, das durch Ventil 18 abgelassen wird, wird vom Rohr 19 durch Ventil 52 in den Wärmeaustauscher 53 abgeleitet, und durch Lauge gekühlt, welche mittels Pumpe 54 und Leitung 55 aus dem Behälter 32 zugeführt wird. Nach Zirkulation durch den Wärmetauscher 53 wird die angewärmte Lauge durchA portion of the high pressure sulfur dioxide vented through valve 18 is diverted from pipe 19 through valve 52 into heat exchanger 53 and cooled by liquor supplied from container 32 by pump 54 and line 55. After circulation through the heat exchanger 53, the heated liquor is through

Rohr 56 in das Niederdruckabsorptionsgefäß 25 geführt, um durch Absorption von SO(sub)2 einen höheren Säuregrad zu erhalten. Im Wärmetauscher wird die Temperatur der Lauge durch die heißen Abgase bis auf den erforderlichen Grad erhöht, und es wird dadurch die Abgaswärme wiedergewonnen. Das unter hohem Druck stehende gasförmige SO(sub)2 wird bei Durchgang durch den Wärmeaustauscher 53 verflüssigt und gelangt durch Rohr 57 in den Hochdruckbehälter 58, wo das flüssige SO(sub)2 zur Erhöhung des Anteils an freiem SO(sub)2 in der zum Gebrauch vorbereiteten Lauge oder im Kocher zur Verfügung steht. Gasförmiges SO(sub)2 wird vom Behälter 58 durch Rohr 59 abgeleitet und Rohr 22 zugeführt. Damit übernimmt Ventil 23 die Rolle eines Druckreglers für Behälter 58. Wie später noch ausgeführt wird, wird dem Arbeitsprozeß ein ausreichender Überschuß an SO(sub)2 zugeführt, so daß immer eine Reserve an flüssigen SO(sub)2 für den normalen Bedarf und zur Deckung etwa eintretender Verluste zur Verfügung steht. Wenn Zusätze von SO(sub)2 notwendig sind, um den Anteil von freiem SO(sub) 2 im Absorptionsgefäß 21 zu erhöhen, wird das flüssige SO(sub)2 vom Behälter 58 durch die Pumpe 60 abgezogen und läuft durch Rohr 61 über Ventil 61' zum Absorptionsgefäß 21. In gleicher Weise kann flüssiges SO(sub)2 durch Rohr 62 entnommen und durch Rohr 63 und Ventils 64 dem Kocher 5 zugeleitet werden, um den Gehalt an freien SO(sub)2 im Kocher zu erhöhen. Mit freiem SO(sub)2 entsprechend verstärkte Kochlauge wird vom Absorptionsgefäß 21 durch Rohr 65 und Pumpe 66 abgezogen und in Rohr 12 weitergeleitet, wenn Frischlauge zu Beginn des Prozesses im Kocher benötigt wird. Schwache Lauge vom Absorptionsgefäß 25 wird durch Rohr 67 und Pumpe 68 nach Rohr 69 und von da in das Hochdruckabsorptionsgefäß 21 gefördert. Auf diese Weise ist ständig Frischlauge in Bereitung, wobei die von Kocher gelieferte Wäre und das von ihm entnommene SO(sub)2 benutzt werden. Ein Teil des SO(sub)2 wird ständig in flüssigem Zustand gehalten und ist stets verfügbar, wenn es gebraucht wird, um das Verhältnis des freien SO(sub)2 entweder im Hochdruckabsorptionsgefäß 21 oder im Kocher 5 zu erhöhen.Pipe 56 led into the low-pressure absorption vessel 25 in order to obtain a higher degree of acidity by absorbing SO (sub) 2. In the heat exchanger, the temperature of the lye is increased to the required level by the hot exhaust gases, and the exhaust gas heat is thereby recovered. The high-pressure gaseous SO (sub) 2 is liquefied as it passes through the heat exchanger 53 and passes through pipe 57 into the high-pressure container 58, where the liquid SO (sub) 2 is used to increase the proportion of free SO (sub) 2 in the prepared lye for use or in the cooker is available. Gaseous SO (sub) 2 is discharged from container 58 through pipe 59 and fed to pipe 22. Valve 23 thus takes on the role of a pressure regulator for container 58. As will be explained later, the working process is supplied with a sufficient excess of SO (sub) 2, so that there is always a reserve of liquid SO (sub) 2 for normal use and for Cover for any losses that may occur is available. If additions of SO (sub) 2 are necessary to increase the proportion of free SO (sub) 2 in the absorption vessel 21, the liquid SO (sub) 2 is withdrawn from the container 58 by the pump 60 and passes through pipe 61 via valve 61 'to the absorption vessel 21. In the same way, liquid SO (sub) 2 can be withdrawn through pipe 62 and fed through pipe 63 and valve 64 to the digester 5 in order to increase the content of free SO (sub) 2 in the digester. Cooking liquor, appropriately fortified with free SO (sub) 2, is withdrawn from the absorption vessel 21 through pipe 65 and pump 66 and passed on in pipe 12 when fresh liquor is required at the beginning of the process in the cooker. Weak lye from absorption vessel 25 is conveyed through pipe 67 and pump 68 to pipe 69 and from there into the high pressure absorption vessel 21. In this way, fresh liquor is constantly being prepared, using the heat supplied by Kocher and the SO (sub) 2 removed by him. A portion of the SO (sub) 2 is kept in a liquid state at all times and is always available when it is needed to increase the ratio of the free SO (sub) 2 either in the high pressure absorption vessel 21 or in the digester 5.

Der Zellstoff und die Abfallauge aus Behälter 51 werden durch Rohr 70 und Pumpe 71 abgezogen und einem Verdünnungsmischbehälter 72 zugeführt, wo die Lauge mit einem bereits vorher abgezogenen Teil der Abfallauge vermischt wird, der durch Pumpe 73 und Rohr 74 zugeführt wird. Der Zellstoff geht dann durch ein Rührwerk 75' und durch einen Astfänger 75 zum ersten Aggregat der Waschanlagen 76, 77, 78. Im Kondensator 29 durch Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen erhitztes Wasser wird durch Rohr 79 zum Wascher 78 geführt und dient so zur letzten Wäsche des Zellstoffes. Die Waschflüssigkeit vom Wascher 78 wird zu Behälter 79 und durch Pumpe 80 und Rohr 81 zum Wascher 77 geführt. Von diesem Wascher läuft die Dünnlauge durch Rohr 82 zum Behälter 83 und von dort durch Pumpe 84 und Rohr 85 zum Wascher 76. Der Abfluß des Waschers 76, der überwiegend aus verdünnter Abfallauge besteht, läuft durch Rohr 86 zu einem Behälter 87, aus welchem ein Teil durch Pumpe 73 abgezogen wird. Der Rest wird von Pumpe 88 und Rohr 89 zu einem Behälter für Abfallauge 90 weitergeleitet, um, wie nachstehend beschrieben, weiter behandelt zu werden. Ein Teil der aus den Waschern 78 und 77 ablaufenden Flüssigkeit kann durch diese mittels der Rohre 91 und 92 zurücklaufen. Der gewaschene Zellstoff aus dem Wascher 78, welcher frei von Abfallauge ist, wird dem Behälter 93 zugeführt, in dne durch Rohr 94 Wasser eingelassen wird. Der Zellstoff wird dann durch Pumpe 95 und Rohr 96 in den Vorratsbehälter 97 gebracht, von welchem er durch Rohr 98, Pumpe 99 und Rohr 100 zur Weiterbehandlung in jeder gewünschten Weise abgezogen werden kann.The pulp and waste liquor from container 51 are withdrawn through pipe 70 and pump 71 and fed to a dilution mixing vessel 72 where the liquor is mixed with a previously withdrawn portion of the waste liquor supplied by pump 73 and pipe 74. The pulp then goes through an agitator 75 'and a branch catcher 75 to the first unit of the washing systems 76, 77, 78. Water heated in the condenser 29 by heat exchange with the hot exhaust gases is led through pipe 79 to the washer 78 and is used for the last wash of the pulp. The wash liquid from washer 78 is fed to tank 79 and through pump 80 and pipe 81 to washer 77. From this washer, the thin liquor runs through pipe 82 to container 83 and from there through pump 84 and pipe 85 to washer 76. The outflow from washer 76, which consists predominantly of dilute waste eye, runs through pipe 86 to a container 87, from which a Part is withdrawn by pump 73. The remainder is passed on by pump 88 and pipe 89 to a container for waste eye 90 to, as described below to be dealt with further. Some of the liquid draining from the washers 78 and 77 can run back through them by means of the tubes 91 and 92. The washed pulp from the washer 78, which is free of waste eye, is fed to the container 93 into which water is admitted through pipe 94. The pulp is then brought by pump 95 and pipe 96 into the storage container 97, from which it can be withdrawn by pipe 98, pump 99 and pipe 100 for further treatment in any desired manner.

Ein Teil der Abfallauge aus Behälter 90 wird durch Pumpe 101 und das mit Rohr 45 in Verbindung stehende Rohr 102 zurückgeleitet, um die Abgase aus dem Kocher zu verdrängen. Der Rest der Abfallauge läuft durch Rohr 103 zu einem Behälter 104 (Figur 2) und kommt durch Pumpe 105 und Rohr 106 zum Mischer 107, in den ein Rührwerk 108 eingebaut ist. Das auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellte Magnesiumoxyd wird im Mischer 107 mit der Abfallauge gemischt, um die Lauge zu neutralisieren. Die neutralisierte Lauge wird durch Pumpe 109 und Rohr 110 abgezogen und einem Mehrfachverdämpfer zugeführt, der in 111 schematisch dargestellt ist. Die Konstruktion des Mehrfachverdampfers gehört nicht zur vorliegenden Erfindung; von seiner Beschreibung wird deshalb abgesehen.A portion of the waste eye from container 90 is returned by pump 101 and pipe 102 communicating with pipe 45 to displace the exhaust gases from the digester. The remainder of the waste eye runs through pipe 103 to a container 104 (FIG. 2) and comes through pump 105 and pipe 106 to mixer 107, in which an agitator 108 is installed. The magnesium oxide produced in the manner described below is mixed with the waste liquor in mixer 107 in order to neutralize the liquor. The neutralized liquor is drawn off by pump 109 and pipe 110 and fed to a multiple evaporator, which is shown schematically in FIG. 111. The construction of the multiple evaporator does not belong to the present invention; its description is therefore omitted.

Nach teilweiser Verdampfung wird die konzentrierte Lauge durch Rohr 112 zu dem Behälter 113 geleitet, von welchem sie durch Pumpe 114 und Rohr 115 abgezogen wird und zu einem Scheibenverdampfer 116 gelangt, in welchem die Lauge durchAfter partial evaporation, the concentrated alkali is passed through pipe 112 to container 113, from which it is drawn off by pump 114 and pipe 115 and passes to a disc evaporator 116 in which the alkali flows through

Berührung mit den heißen Gasen des Verbrennungsofens weiter konzentriert wird. Die konzentrierte Lauge fließt durch Rohr 117 und gelangt in einen Verbrennungsofen 118 mit Siederröhren 119. Hier werden die in der Lauge suspendierten brennbaren organischen Bestandteile bei sich selbst unterhaltenden Verbrennungsbedingungen verbrannt, um so eine Asche zu erzielen, die einen hohen Prozentgehalt an kaustischem Magnesiumoxyd enthält. Im wesentlichen wird die gesamte erzeugte Asche durch Flotation in en gasförmigen Verbrennungsprodukten in einem so kurzen Zeitraum aus der Verbrennungszone fortgeschafft, daß das kurze Verweilen der Asche innerhalb der oxydierenden Verbrennungszone nicht genügt, um die Reaktionsfähigkeit des kaustischen Magnesiumoxyds in der Asche wesentlich zu beeinträchtigen. Die Verbrennung der konzentrierten Lauge erzeugt Wärme, welche zur Erzeugung von Dampf in den Siederröhren 119 verwendet wird. Die Verbrennungsgase gelangen durch einen Abzugskanal 120 zu den Zyklon-Abscheidern 121, in welchen das fein verteilte Magnesiumoxyd von den Ofengasen getrennt wird.Contact with the hot gases of the incinerator is further concentrated. The concentrated liquor flows through pipe 117 and enters an incinerator 118 with boiler tubes 119. Here the combustible organic constituents suspended in the liquor are burned under self-sustaining incineration conditions to produce an ash that contains a high percentage of caustic magnesia. Essentially all of the ash produced is removed from the combustion zone by flotation in gaseous combustion products in such a short period of time that the brief residence of the ash within the oxidizing combustion zone is insufficient to substantially impair the reactivity of the caustic magnesia in the ash. The combustion of the concentrated liquor generates heat which is used to generate steam in the boiler tubes 119. The combustion gases pass through an exhaust duct 120 to the cyclone separators 121, in which the finely divided magnesium oxide is separated from the furnace gases.

Ein Teil des Magnesiumoxyds wird dem Mischer 107 durch Leitung 122 zugeführt; der Rest geht durch Leitung 123 zum Mischbehälter 124, der ein Rührwerk 125 besitzt. Durch Rohr 126 wird dem Behälter 124 Frischwasser zugeführt, um so eine Aufschlämmung von Magenesiumoxyd zu erhalten. Die Abgase aus dem Scheibenverdampfer 116 werden durch einen Abzugskanal 128 in einen Kühlturm 129 geleitet, in dem durch eine Pumpe 130A portion of the magnesia is fed to mixer 107 through line 122; the remainder goes through line 123 to mixing vessel 124, which has an agitator 125. Fresh water is supplied through pipe 126 to tank 124 so as to obtain a slurry of magnesium oxide. The exhaust gases from the disc evaporator 116 are passed through an exhaust duct 128 into a cooling tower 129, in which by a pump 130

Kühlflüssigkeit zirkuliert, welche in einem Wärmetauscher 131, der mittels der Rohre 132 und 133 von kaltem Wasser durchlaufen wird, weiter gekühlt wird. Die Abgase werden dadurch gekühlt und der darin enthaltene Wasserdampf kondensiert. Ein Teil der Kühlflüssigkeit aus dem Kühlturm, mit dem darin enthaltenen kondensierten Dampf und absorbierten SO(sub)2, wird durch die Rohre 134 und 127 abgezogen und zum Mischbehälter 124 geleitet, wo sie mit dem in Wasser aufgeschlämmten Magnesiumoxyd vermischt wird.Cooling liquid circulates, which is further cooled in a heat exchanger 131, through which cold water passes by means of tubes 132 and 133. This cools the exhaust gases and condenses the water vapor they contain. Part of the cooling liquid from the cooling tower, with the condensed vapor and absorbed SO (sub) 2 contained therein, is withdrawn through pipes 134 and 127 and sent to the mixing tank 124 where it is mixed with the water-slurried magnesia.

Die Abgase laufen dann nacheinander durch die Abzugskanäle 135, 136 und 137 und die Absorptionstürme 138, 139 und 140, wo sie sich mit der Magnesiumoxyd-Aufschlämmung aus Behälter 124 mengen, welche in den entsprechenden Türmen mittel der Pumpen 141, 142 und 143 zirkuliert und im Gegenstrom zu den Gasen durch dir Rohre 144 und 145 abfließt. Vom Turm 138 wird die erhaltene Lauge durch Rohr 146 abgezogen, nachdem sie nahezu das gesamte SO(sub)2 aus den Gasen, die schließlich durch den Abzugskanal 147 entweichen, absorbiert hat.The exhaust gases then pass successively through the flues 135, 136 and 137 and the absorption towers 138, 139 and 140, where they mix with the magnesium oxide slurry from container 124, which circulates in the respective towers by means of pumps 141, 142 and 143 and flows in countercurrent to the gases through the pipes 144 and 145. The caustic solution obtained is drawn off from the tower 138 through pipe 146 after it has absorbed almost all of the SO (sub) 2 from the gases which ultimately escape through the discharge duct 147.

Die Lauge, mit dem inForm von Magnesiumsulfit absorbierten SO(sub)2 gelangt durch Rohr 146 auf das Filter 148, das ungelöste Bestandteile zurückhält. Das Filtrat läuft in einen, ein geeignetes Füllmaterial enthaltenden Turm 149 unter Kontakt mit dem vom Schwefelbrenner 150 erzeugten SO(sub)2 abwärts. Das aus dem Schwefelbrenner erzeugte SO(sub)2 wird durch einen Kühler 151 mittels einer Pumpe 152 in den Turm 149 gefördert und in der Lauge absorbiert, um so Frischlauge zu ergeben, welche durch Pumpe 153 zum Rohr 39 und von dort zum Behälter 32 gelangt. Der Schwefelbrenner dient dazu, einen Überschuß an SO(sub)2 über den normalen Bedarf hinaus zum Ausgleich von Verlusten im Kreislauf zu erzeugen. Zu diesem Zweck flüssiges SO(sub)2 im Behälter 58 angesammelt, um das erforderliche Verhältnis von freiem SO(sub)2 in der frisch bereiteten Lauge oder im Kocher aufrechzuerhalten und insbesondere auftretende Verluste an freiem So(sub)2 fortlaufend auszugleichen. Die richtige Zusammensetzung der Kochlauge bei dem Aufschluß bestimmter Holzarten oder anderer zellulosehaltiger Stoffe kann insbesondere dadurch gewährleistet werden, daß jeder eintretende Verlust an freiem SO(sub)2 aus dem Reservevorrat an flüssigem SO(sub)2 im Behälter 58 sofort ausgeglichen wird.The lye, with the SO (sub) 2 absorbed in the form of magnesium sulfite, passes through pipe 146 to the filter 148, which retains undissolved constituents. The filtrate descends into a tower 149 containing a suitable filler material in contact with the SO (sub) 2 produced by the sulfur burner 150. The SO (sub) 2 generated from the sulfur burner is fed through a cooler 151 by means of a pump 152 into the tower 149 conveyed and absorbed in the liquor, so as to result in fresh liquor, which passes through the pump 153 to the pipe 39 and from there to the container 32. The purpose of the sulfur burner is to generate an excess of SO (sub) 2 over and above the normal requirement to compensate for losses in the circuit. For this purpose, liquid SO (sub) 2 is accumulated in the container 58 in order to maintain the required ratio of free SO (sub) 2 in the freshly prepared liquor or in the cooker and in particular to continuously compensate for any losses of free So (sub) 2. The correct composition of the cooking liquor in the digestion of certain types of wood or other cellulose-containing substances can be guaranteed in particular by immediately compensating for any loss of free SO (sub) 2 from the reserve supply of liquid SO (sub) 2 in container 58.

Abgesehen von dem besonderen Vorteil der Aufrechterhaltung eines Reservevorrates an Schwefeldioxyd, der zur Verwendung im Verfahren stets greifbar ist, ist die erfindungsgemäße Anordnung, bezüglich der Wiedergewinnung der Wärme, besonders vorteilhaft. Der im Dampfkessel 119 entwickelte Dampf wird zum Betrieb des Kochers sowie zur Deckung eines weiteren Wärmebedarfes verwendet. Auch an anderen Stellen wird Wärme zurückgewonnen, vor allem die Wärme, welche aus dem Kocher mit den von dort abziehenden Abgasen entweicht. So wird der höchste Wirkungsgrad erzielt, und ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren geschaffen, mit welchem Zellstoff zu einem Minimalkostensatz hergestellt werden kann. Auch wenn als Base ein anderes Metall als Magnesium Verwendung findet, liegen die Vorteile des Verfahrens durch Aufrechterhaltung eines Reservevorrats an flüssigen SO(sub)2 und durch Verwendung der in den vom Kocher abgeblasenen Gasen enthaltenen Wärme klar zu Tage. Die Erfindung kann daher benutzt werden, um die Leistungsfähigkeit jedes Sulfitverfahrens, das zur Herstellung von Zellstoff Verwendung findet, zu verbessern.Apart from the particular advantage of maintaining a reserve supply of sulfur dioxide, which is always available for use in the process, the arrangement according to the invention is particularly advantageous with regard to the recovery of heat. The steam developed in the steam boiler 119 is used to operate the cooker and to cover additional heat requirements. Heat is also recovered in other places, especially the heat that escapes from the cooker with the exhaust gases that are extracted from there. This achieves the highest level of efficiency and creates a continuously operating process with which pulp can be produced at a minimal cost. Also if a metal other than magnesium is used as the base, the advantages of the process by maintaining a reserve supply of liquid SO (sub) 2 and by using the heat contained in the gases vented from the cooker are evident. The invention can therefore be used to improve the performance of any sulfite process used in the manufacture of wood pulp.

Verschiedene Änderungen können in den Einzelheiten der Anordnung der Apparatur und des beschriebenen Verfahrens getroffen werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird, oder deren Vorteile geopfert werden müssen.Various changes can be made in the details of the arrangement of the apparatus and the method described without departing from the invention or sacrificing its advantages.

Claims

1.) A method for the digestion of cellulosic substances, characterized in that the sulfur dioxide SO (sub) 2 is drawn off during the digestion in an acidic sulphite liquor at high pressure, cooled, condensed and stored in the liquid state, and then to maintain the required content of free SO (sub) 2 is added to the liquor.

2.) The method according to claim 1, characterized in that part of the withdrawn during the digestion SO (sub) 2 is absorbed in the preparation of the fresh liquor in the gaseous state, and another part of the SO (sub) 2 is cooled, condensed and in liquid state is used to maintain the required content of free SO (sub) 2 in the liquor.

3.) The method according to claim 1 and 2, characterized in that the SO (sub) 2 withdrawn during the digestion and after the end of the same and partially absorbed in gaseous form during the preparation of the fresh liquor, is partially added after cooling in the liquid state of the liquor.

4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the SO (sub) 2 withdrawn during the digestion is cooled and condensed by heat exchange with the lye in preparation.

5.) The method according to claim 1 to 3, characterized in that at higher pressure SO (sub) 2 is withdrawn from the digester and absorbed in the preparation of the liquor, and that the water vapor and from the low pressure after completion of the digestion obtained SO (sub) 2 existing exhaust gases are cooled in a heat exchanger with water, the water heated in this way being used for washing the digested pulp, and the SO (sub) 2 is absorbed in weak liquor.

6.) The method according to claim 1, characterized in that the waste eye is concentrated and incinerated after separation from the digested pulp, and that a weak liquor from the ash containing a high percentage of caustic magnesia and the recovered in aqueous solution SO (sub) 2 is formed, in which fresh SO (sub) 2 can be absorbed beyond the total requirement to compensate for normal losses.

7.) digester for the digestion of cellulosic substances according to the method according to claim 1 to 6, characterized by devices for withdrawing gaseous SO (sub) 2 from the digester and for condensing and storing the SO (sub) 2 withdrawn from the digester in the liquid state .

8.) Device for the digestion of cellulosic substances according to the method according to claim 1 to 6, characterized by devices for withdrawing SO (sub) 2 from the digester and for liquefying and storing it and by devices for heat exchange between the hot SO (sub) 2 and weak lye.

9.) Device according to claim 7 and 8, characterized by means for withdrawing gaseous SO (sub) 2 from the digester and for absorbing the same in the weak liquor in successive falling pressure levels, further characterized by additional means for liquefying and storing part of the withdrawn SO (sub) 2 in the liquid state at high pressure.