DEP0032501DA

DEP0032501DA - Process for the isolation of pectins

Info

Publication number: DEP0032501DA
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. Grötzingen Back (Bad.)
Original assignee: Oetker, August, Dr., Grötzingen (Bad.)
Publication date: 1951-04-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Pektinen aus pflanzlichen Stoffen, z.B. Obsttrestern, Citrusfrüchten, Sonnenblumen, entzuckerten Rübenschnitzeln u.dgl.The invention relates to a method for isolating pectins from vegetable matter, e.g. fruit pomace, citrus fruits, sunflowers, sugar-free beet pulp and the like.

Methoden zur Pektingewinnung sind in großer Zahl bekannt. Sie stellen durchweg eine Hydrolyse und Extraktion dar, bei der Temperatur, Dauer, Menge der Extraktionsflüssigkeit und Wasserstoffionenkonzentration in geeignete Beziehungen zueinander gebracht werden müssen. Die Reinheit des zu gewinnenden Pektins, seine Gelierkraft und die quantitative Ausbeute sind dabei die Ziele, die von den einzelnen Verfahren mehr oder weniger hervorgekehrt werden.Methods for extracting pectin are known in large numbers. They consistently represent a hydrolysis and extraction in which the temperature, duration, amount of the extraction liquid and hydrogen ion concentration must be brought into suitable relationships with one another. The purity of the pectin to be obtained, its gelling power and the quantitative yield are the goals that are more or less highlighted by the individual processes.

Während nach älteren Methoden das Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter Kochen, längere Zeit behandelt wird, ist man nach neueren Verfahren dazu übergegangen, Temperatur und Flüssigkeitsmenge zu reduzieren, um ein Herauslösen der Pektinstoffe ohne merklichen Abbau des Makromoleküls oder ohne stärkere Demethoxylierung zu bewirken.While according to older methods the starting material is treated at high temperatures, possibly with boiling, for a longer period of time, according to newer methods one has switched to reducing the temperature and the amount of liquid in order to dissolve the pectin substances without noticeable degradation of the macromolecule or without greater demethoxylation.

Das Verfahren nach der Erfindung ist, wenngleich es sich auf beliebige, pektinhaltige Materialien anwenden läßt, insbesondere für die Pektingewinnung aus entzuckerten Rübenschnitzeln geeignet. Zuckerrüben enthalten bekanntlich große Mengen Pektin, von dem bei der Extraktion des Zuckers nur ein geringer Prozentsatz mit in Lösung geht, so daß es nahe liegt, dieses ertragreiche Pektinreservoir auszubeuten. Bekannt ist aber auch, daß Rübenpektin normalerweise eine unzureichende Gelierkraft besitzt und daher praktisch den Pektinen anderer Herkunft unterlegen ist.The method according to the invention, although it can be applied to any pectin-containing materials, is particularly suitable for extracting pectin from sugar-free beet pulp. It is well known that sugar beets contain large amounts of pectin, of which only a small percentage goes into solution when the sugar is extracted, so that it is obvious that to exploit this high-yielding pectin reservoir. It is also known, however, that beet pectin normally has insufficient gelling power and is therefore practically inferior to pectins of other origins.

Diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist das wesentliche, wenn auch nicht ausschließliche Ziel der Erfindung.Overcoming these difficulties is the essential, though not exclusive, aim of the invention.

Gemäß der Erfindung isoliert man Pektine aus pflanzlichen Stoffen dadurch, daß das Ausgangsmaterial vor der vorzugsweise mit saurem Wasser zu bewirkenden Extraktion bis zum Garwerden gedämpft wird, und zwar zweckmäßig unter gleichzeitiger mechanischer Bewegung. Hierdurch erreicht man, daß das Pektin in sehr guten Ausbeuten schonend extrahiert und löslich gemacht werden kann, wobei es in weitgehend nativem Zustand anfällt. Der Ausdruck "Dämpfen" soll jede Behandlung in Feuchtigkeit und Hitze, z.B. auch ein Brühen u.dgl., umfassen, bei dem eine durchgreifende Aufschließung des Zellverbandes, ein kräftiges Quellen, erfolgt, in dem Sinne, wie die Hausfrau entsprechende Stoffe, etwa Leguminosen, gar macht.According to the invention, pectins are isolated from vegetable matter by steaming the starting material until it is cooked, preferably with simultaneous mechanical agitation, before the extraction, which is preferably carried out with acidic water. This means that the pectin can be gently extracted and made soluble in very good yields, whereby it is obtained in a largely native state. The term "steaming" is intended to include any treatment in moisture and heat, for example also scalding and the like, in which a thorough breakdown of the cell structure, a strong swelling, takes place, in the same way as the housewife corresponding substances, such as legumes , even makes.

Die für die Dämpfung notwendige Flüssigkeitsmenge wird sich nach dem Einzelfall richten, vorzugsweise mit der Maßgabe, daß keine eigentlich dünnflüssige Phase entsteht. Letzteres ist wichtig, weil die Dämpfung nach der Erfindung möglichst Hand in Hand mit einer mechanischen Durchmischung und Bearbeitung des Material durch Rührwerkzeuge, Schnecken, Schraubenmischer u.dgl. gehen soll, derart, daß die Teilchen den Bewegungswerkzeugen nicht einfach frei ausweichen können, sondern allmählich auch mechanisch aufgeteilt werden. Dies ist eine außerordentlich vorteilhafte Maßnahme, um eine intensive Lockerung des Protopektingerüstes im Zellverband des Materials zu erreichen. Der Zusatz von durchschnittlich drei- bis fünffacher Wassermenge hat sich im Regelfalle bewährt.The amount of liquid necessary for damping will depend on the individual case, preferably with the proviso that no actually thin liquid phase arises. The latter is important because the damping according to the invention should, if possible, go hand in hand with mechanical mixing and processing of the material by stirring tools, screws, screw mixers and the like, in such a way that the particles cannot simply evade the moving tools, but gradually can also be divided mechanically. This is an extremely advantageous measure to achieve an intensive loosening of the protopectin framework in the cell structure of the material. The addition of an average of three to five times the amount of water has generally proven its worth.

Auch Temperatur und Dauer der Dämpfung müssen dem Einzelfalle angepaßt werden. Im allgemeinen wird man im Bereich von 65 - 95°C und zwischen 10 und 60 Minuten dämpfen, so, daß die höheren Werte beispielsweise bei älterem, abgelagertem bzw. stark getrocknetem Ausgangsmaterial Platz greifen.The temperature and duration of the damping must also be adapted to the individual case. In general, you will steam in the range of 65-95 ° C and between 10 and 60 minutes, so that the higher values take place, for example, with older, deposited or heavily dried starting material.

Hilfsweise kann man auch eine leichte Ansäuerung derAlternatively, you can also slightly acidify the

Dämpfungsflüssigkeit mit Mineralsäuren wählen, z.B. derart, daß ein p(sub)H-Wert zwischen 1,0 und 1,3 erzielt wird. Dies ist vor allem bei der Aufarbeitung alter, getrockneter Rübenschnitzel zweckmäßig, während feuchte Schnitzel, wie sie unmittelbar aus der Zuckerfabrikation anfallen, bei einer kurzen Brühung mit Wasser durchaus genügende Resultate liefern.Select a dampening fluid with mineral acids, e.g. such that a p (sub) H value between 1.0 and 1.3 is achieved. This is particularly useful when processing old, dried beet pulp, while moist pulp, such as those obtained directly from sugar production, give quite sufficient results with a short brewing with water.

An die Dämpfung schließt sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die eigentliche Extraktion an, die ihrem Wesen nach in an sich bekannter Weise mit angesäuertem Wasser durchgeführt wird. Es ist dabei möglich, Dämpfung und Extraktion in einem durchgehenden Verfahren zu bewerkstelligen oder in getrennten Stufen zu arbeiten. Vorteilhaft erfolgt der Zusatz der Extraktionsflüssigkeit (im Mittel die 8-10fache Wassermenge) derart, daß man das gedämpfte Material nach und nach in das Wasser einträgt und es auf diese Weise auflockert und in der Flüssigkeit verteilt.In the context of the process according to the invention, the steaming is followed by the actual extraction, which by its nature is carried out in a manner known per se with acidified water. It is possible to achieve steaming and extraction in one continuous process or to work in separate stages. The extraction liquid is advantageously added (on average 8-10 times the amount of water) in such a way that the damped material is gradually introduced into the water and in this way loosened and distributed in the liquid.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich auch, den Extraktionsansatz umzurühren oder ihn durch Umpumpen diffusionsartig im Gegenstromprinzip zu bewegen, weil hierdurch eine wesentliche Abkürzung der Extraktion erreicht werden kann.It also proves to be particularly advantageous to stir the extraction batch or to move it by pumping it in a diffusion-like manner in the countercurrent principle, because this allows the extraction to be shortened considerably.

Für die Extraktion genügen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mäßige Temperaturen von 35 - 40°C und Behandlungszeiten von z.B. 6-8 Stunden, wobei das p(sub)H beispielsweise auf 2 - 3 erhöht werden kann.For the extraction, moderate temperatures of 35-40 ° C and treatment times of, for example, 6-8 hours are sufficient in the process according to the invention, whereby the p (sub) H can be increased to 2-3, for example.

Es ist an sich bei der Pektingewinnung bekannt, das Ausgangsmaterial vor der Extraktion kurze Zeit mit möglichst heißem Wasser (wenig unter dem Siedepunkt) anzubrühen. Diese Maßnahme, auf einer Theorie aufbauend, bezweckt eine Reinigung des Pektins von Begleitstoffen, während das erfindungsgemäße Dämpfen eine Ablösung des Pektins vom Zellstoffgerüst erstrebt und dementsprechend technisch anders als das erwähnte Anbrühen gelenkt werden muß.When extracting pectin, it is known to scald the starting material for a short time with water that is as hot as possible (a little below the boiling point) before extraction. This measure, based on a theory, aims to clean the pectin from accompanying substances, while the steaming according to the invention strives to detach the pectin from the pulp structure and accordingly has to be controlled technically differently than the scalding mentioned.

Man erzielt durch das neuartige Verfahren in einem kurzdauernden Prozeß ein Pektin von möglichst ursprünglichem Zustand, dessen Molekülkette nicht unerwünscht abgebaut ist und dessennach verbreiteter Anschauung für die Gelierkraft wesentliche Methoxylgruppen erhalten geblieben sind, während andererseits unerwünschte und störende Nebenbestandteile und Ballaststoffe, z.B. Ca-Erdalkali- und andere anorganische Ionen sowie Amine, Aminosäuren und Phosphorverbindungen in Lösung gebracht und abgetrennt werden können. Insbesondere die durch die Erfindung gewährleisteteThe novel process achieves a pectin that is as pristine as possible in a short process, the molecular chain of which is not undesirably broken down and whose methoxyl groups essential for the gelling power are retained, while on the other hand undesirable and disruptive secondary constituents and dietary fibers, e.g. Ca-alkaline earth. and other inorganic ions as well as amines, amino acids and phosphorus compounds can be brought into solution and separated off. In particular that guaranteed by the invention

Aufrechterhaltung des Methoxylgehaltes ist von Wichtigkeit, denn abgesehen von der wissenschaftlich teilweise umstrittenen Anschauung, daß der Methoxylgehalt die Gelierkraft weitgehend beeinflusse, zeigt es sich, daß ein zu geringer Methoxylgehalt ein schlechtes Lösungsvermögen des Pektins mit sich bringt.Maintaining the methoxyl content is important, because apart from the scientifically sometimes controversial view that the methoxyl content largely influences the gelling power, it has been shown that a methoxyl content that is too low results in poor dissolving power of the pectin.

Die auf dem erfindungsgemäßen Wege im Extraktionsverfahren gewonnenen Pektinlösungen lassen sich auf verschiedenen Wegen weiterbehandeln. Man kann die Lösung z.B. eindicken oder sie im Sprühprozeß zu einem Trockengut verarbeiten. In Kombination mit allen derartigen Maßnahmen, aber auch unabhängig davon läßt sich das Pektin natürlich auch in bekannter Weise fällen, z.B. mittels Alkohol oder Metallsalzen (Aluminium, dreiwertiges Eisen, Kupfer o.dgl.), worauf man aus dem sich ergebenden Pektinat das Fällungsmittel entfernt und das Pektin beispielsweise trocknet.The pectin solutions obtained in the extraction process according to the invention can be further treated in various ways. The solution can be thickened, for example, or processed into a dry product in a spray process. In combination with all such measures, but also independently of them, the pectin can of course also be precipitated in a known manner, e.g. using alcohol or metal salts (aluminum, trivalent iron, copper or the like), whereupon the precipitant is removed from the resulting pectinate and the pectin, for example, dries.

Wenn man, wie oben angegeben, die Extraktionslösung eindickt, erweist sich, wie der Versuch zeigt, eine Maßnahme als besonders wertvoll, die sich allerdings auch ohne die Eindickung vorteilhaft anwenden läßt. Sie besteht darin, daß man der Dämpfungs- und/oder Extraktionsflüssigkeit neben der Säure Salze zusetzt, um den p(sub)H-Wert zu regulieren und ihn unter schwankenden Betriebsbedingungen weniger empfindlich zu machen. Es kann sich dabei um Neutralsalze oder um saure Salze, z.B. Salze der angewendeten Säure handeln, sofern man nicht an Stelle der Säure und Salze überhaupt nur saure Salze verwendet. Im übrigen lassen sich dann nach beendeter Reaktion die Fremdionen unter Zusatz anderer Ionen als schwer lösliche Salze ausfällen. Auf diese Weise kann man sehr bequem die nicht mehr benötigte Säure wieder wegschaffen und im Zuge der Eindickung eine unerwünschte Anreicherung des Säuregehaltes vermeiden.If, as indicated above, the extraction solution is thickened, a measure proves to be particularly valuable, as the experiment shows, which, however, can also be used advantageously without the thickening. It consists in adding salts to the dampening and / or extraction liquid in addition to the acid in order to regulate the p (sub) H value and to make it less sensitive under fluctuating operating conditions. These can be neutral salts or acidic salts, e.g. salts of the acid used, unless only acidic salts are used instead of the acid and salts. Otherwise, after the reaction has ended, the foreign ions can then be precipitated as sparingly soluble salts with the addition of other ions. In this way, the acid that is no longer required can be removed very conveniently and undesired accumulation of the acid content can be avoided in the course of the thickening.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, der Dämpfung einen Anteil des Säurezusatzes in Form von Schwefelsäure zuzusetzen oder aber der Extraktion einen gewissen Anteil Schwefelsäure oder schwefelsaure Salze beizugeben, die bei dem nachfolgenden Eindickungsvorgang beispielsweise durch Zusatz neutraler Calcium- oder Bariumsalze wieder völlig ausgefällt werden können, wobei die erhaltenen Lösungen auf jeden gewünschten p(sub)H-Wert gebracht werden können.It has proven to be particularly advantageous to add a portion of the acid addition in the form of sulfuric acid to the steaming or to add a certain portion of sulfuric acid or sulfuric acid salts to the extraction, which can be completely precipitated again in the subsequent thickening process, for example by adding neutral calcium or barium salts, wherein the solutions obtained can be brought to any desired p (sub) H value.

Zugleich ergibt sich bei dieser Ausführungsform der Erfindung der wichtige Vorteil, daß bei der nachfolgenden Eindickung der Säfte, welche z.B. im Vakuum bei ca. 60 - 80°C durchgeführt wird, zuvor noch nicht ausgefallene, relativ schwer lösliche salze wie Ca-Sulfat o.dgl., endgültig ausfallen. Der Niederschlag kann durch Filtration oder noch besser durch Zentrifugieren beseitigt werden. Die so erhaltenen Pektinlösungen sind sehr blank und klar und hinsichtlich ihrer Stabilität und Lagerfähigkeit genau auf den gewünschten Säuregrad eingestellt. Der letztere kann im übrigen allgemein durch die Pufferung der Lösung mittels Salzen stabilisiert werden.At the same time, this embodiment of the invention has the important advantage that during the subsequent thickening of the juices, which is carried out, for example, in a vacuum at approx. Like., finally fail. The precipitate can be removed by filtration or, even better, by centrifugation. The pectin solutions obtained in this way are very bright and clear and their stability and shelf life are precisely adjusted to the desired degree of acidity. The latter can generally be stabilized by buffering the solution with salts.

Geht man so vor, daß man aus der Pektinlösung mittels eines Fällmittels Pektinat gewinnt, so gelangt man zu sehr vorteilhaften Verhältnissen, wenn man in weiterer Ausbildung der Erfindung das Pektinat mit einer wässrigen Säure-Methylalkohol-Lösung behandelt, um das Fällmittel wieder zu entfernen. Diese Methode, wenngleich vorzugsweise in Verbindung mit dem vorbeschriebenen Dämpfungs- und Extraktionsverfahren anwendbar, hat eine durchaus selbständige Bedeutung, denn sie hat zur Folge, daß ein hochgrädiges, reines Pektin gewonnen werden kann, ohne daß Einbußen an Kettenlänge oder Methoxylgehalt in Kauf genommen werden müßten. Die Verwendung des Methylalkohols, die eine sichere Beherrschung der Umsetzung gestattet, ist an sich bei der Pektingewinnung bekannt. Sie geschieht dort aber zu anderen Zwecken und auch in anderer Weise, nämlich zur Extraktion des Pektins.If one proceeds in such a way that pectinate is obtained from the pectin solution by means of a precipitating agent, very advantageous ratios are obtained if, in a further embodiment of the invention, the pectinate is treated with an aqueous acid-methyl alcohol solution in order to remove the precipitant again. This method, although preferably used in conjunction with the steaming and extraction process described above, has an entirely independent meaning, because it means that a high-grade, pure pectin can be obtained without having to accept losses in chain length or methoxyl content . The use of methyl alcohol, which allows reliable control of the conversion, is known per se in pectin production. But it happens there for other purposes and in a different way, namely to extract the pectin.

Ehe man die erwähnte Entfernung des Fällungsmittels vornimmt, wird das aus der Extraktionslösung gefällte Pektinat, vorzugsweise Aluminiumpektinat, zweckmässig bis auf 10% Feuchtigkeit getrocknet und gegebenenfalls zu gewünschter Korngrösse vermahlen. Indessen ist diese Vertrocknung nicht unbedingt erforderlich, vielmehr kann die Weiterbehandlung auch auf feuchtes- bzw. nasses Pektinat angewendet werden, obwohl hierbei gewisse Schwierigkeiten beim Filtrieren zu besorgen sind.Before the above-mentioned removal of the precipitant is undertaken, the pectinate precipitated from the extraction solution, preferably aluminum pectinate, is expediently dried to 10% moisture and, if necessary, ground to the desired particle size. However, this drying out is not absolutely necessary; the further treatment can also be applied to moist or wet pectinate, although there are certain difficulties with filtering.

Die beschriebene Behandlung mit Lösungen, die etwa 1,5 - 3% Mineralsäure, z.B. Salzsäure, und Methylalkohol von etwa 50% Methanolgehalt enthalten, kann vorteilhaft bei etwa 30 - 50°C während 12 bis 72 Stunden durchgeführt werden.The described treatment with solutions which contain about 1.5-3% mineral acid, e.g. hydrochloric acid, and methyl alcohol with about 50% methanol content, can advantageously be carried out at about 30-50 ° C. for 12 to 72 hours.

Die Gegenwart von Methylalkohol hat, wie schon erwähnt, eine außerordentlich günstige Wirkung, da sie nicht nur den gesamten Prozess mildert, sondern auch bei Anwesenheit von 50% Methylalkohol das freigesetzte Pektin an der Auflösung im wässerigsauren Medium hindert. Durch die Verwendung von Methylalkohol stellt sich ein optimaler Methoxylgehalt ein. In besonderen Fällen lässt sich die Lösung erfindungsgemäss sogar dazu verwenden, Pektine, welche sich auf Grund ihres relativ niederen Methoxylgehaltes schlecht lösen, auf einen Methoxylgehalt von ungefähr 6 - 7% zu bringen, wodurch neben guter Löslichkeit auch eine verbesserte Gelierkraft erreicht werden kann. Schließlich zeigt es sich auch, daß sich eine größere Ausbeute an Pektinen erreichen lässt als ohne den Zusatz von Methylalkohol. Un nicht zuletzt bietet die erfindungsgemässe Behandlung des Pektinats den Vorzug, daß sie in relativ kleinen Apparaturen zu bewerkstelligen ist, da hierbei nur etwa 10 - 15% der Gewichtsmenge des eingesetzten Materials verarbeitet werden. Durch diese Arbeitsweise werden zugleich die erforderlichen Einrichtungen nur kurzfristig beansprucht, so daß sie sich zeitlich günstig ausnutzen lassen; auch benötigt die beschriebene Art der Fällmittelentfernung wenig Chemikalien, Wärmezufuhr und Flüssigkeitsmenge.As already mentioned, the presence of methyl alcohol an extremely beneficial effect, as it not only softens the entire process, but also prevents the released pectin from dissolving in the aqueous acidic medium in the presence of 50% methyl alcohol. The use of methyl alcohol results in an optimal methoxyl content. In special cases, the solution can even be used according to the invention to bring pectins, which are difficult to dissolve due to their relatively low methoxyl content, to a methoxyl content of about 6-7%, whereby, in addition to good solubility, improved gelling power can be achieved. Finally, it is also shown that a greater yield of pectins can be achieved than without the addition of methyl alcohol. Last but not least, the inventive treatment of the pectinate has the advantage that it can be carried out in relatively small apparatus, since only about 10-15% of the weight of the material used is processed. At the same time, this way of working means that the necessary facilities are only used for a short period of time, so that they can be used in a favorable manner in terms of time; the type of precipitant removal described also requires little chemicals, heat supply and amount of liquid.

Die vorteilhaften Auswirkungen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens geben im übrigen die Möglichkeit, Gemisch von verschiedenen Ausgangsmaterialien oder Pektinlösungen, insbesondere Gemische aus Obsttrestern und Rübenschnitzeln, gemeinsam zu verarbeiten, wobei gute Geliereffekte unter günstiger quantitativer Ausbeute erzielt werden.The advantageous effects of the overall process according to the invention also make it possible to process mixtures of different starting materials or pectin solutions, in particular mixtures of fruit pomace and beet pulp, together, with good gelling effects being achieved with a favorable quantitative yield.

Claims

1) A method for isolating pectins from vegetable material, in particular from desugarized beet pulp, characterized in that the starting material is steamed with mechanical agitation until it is cooked before the extraction, which is preferably to be effected with acidic water.

2) Method according to claim 1, characterized in that the damping process is carried out at temperatures of 65-95 ° C.

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that the damping of the material to be mixed, for example by stirring, lasts 10-60 minutes.

4) Method according to claim 1 or dependent claims, characterized in that about three to five times the amount of water is added to the starting material for the purpose of damping.

5) Method according to claim 4, characterized in that the damping liquid is acidified, for example until a p (sub) H value of at most 1.3 is reached.

6) Method according to claim 1 or dependent claims, characterized in that damping and extraction are carried out in separate stages.

7) Method according to claim 1, characterized in that the damped material is extracted with 8-10 times the amount of water.

8) Method according to claim 6 and 7, characterized in that the extraction mixture is pumped around diffusion-like in the countercurrent principle during the extraction.

9) Method according to claim 7, characterized in that the damped material is entered into the extraction liquid.

10) Method according to claim 1, characterized in that the extraction is continued at moderate temperatures for 6-8 hours.

11) Method according to claim 10, characterized in that the extraction temperature is 35-40 ° C.

12) Method according to claim 1 or dependent claims, characterized in that the extraction is carried out at a p (sub) H of 2-3.

13) Method according to claim 1 or dependent claims, characterized in that the damping and / or extraction liquid for the purpose of regulating the p (sub) H value salts are added.

14) Method according to claim 1 or dependent claims, characterized in that after the reaction has ended, in order to reduce the acid content, the acid ions are precipitated by adding ions other than sparingly soluble salts.

15) Process for isolating pectins, in particular according to claim 1 and dependent claims, characterized in that pectinates, obtained by precipitation from extraction solutions, are treated by means of an aqueous acid-methyl alcohol solution for the purpose of removing the precipitant, e.g. aluminum.

16) Method according to claim 15, characterized in that the treatment is continued at about 30-50 ° C for 12 to 72 hours.

17) Method according to claim 1 and 7, characterized in that the acidic extraction solution for the purpose of stabilizing the p (sub) H value salts are added.